離子色譜法測定地下水中4 種無機陰離子的優(yōu)化條件

鐘少芬ZHONG Shao-fen

（漳州市長泰環(huán)境監(jiān)測站，長泰 363900）

0 引言

地下水中常量陰離子包括F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO32-、SO42-等，含量超過10-6[1-2]，其中Cl-、NO3-、SO42-表征水的酸性，長期飲用陰離子含量過高的地下水可能會患上氟斑病、高鐵血紅蛋白血癥等，因此準(zhǔn)確檢測地下水中無機陰離子含量至關(guān)重要。李莉等利用離子色譜分析地下水中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-等5 種陰離子，方法以3mmol/LKOH 為淋洗液，流速1.0mL/min，方法檢出限低，分離度高、線性良好。段夏菲等建立了以氫氧根為淋洗液，淋洗液流速為1.0mL/min 、采用梯度淋洗程序的設(shè)置的方法分析生活飲用水中9 種陰離子的方法，該方法操作簡單，穩(wěn)定性和分離效果好，具有較強的實用性。李安琪等闡述了離子色譜法在分析水、氣、土中無機陰離子的應(yīng)用及使用注意事項，離子色譜技術(shù)在未來將會有更廣泛的應(yīng)用。離子色譜法由于工作周期短、分析速度快、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點[3]，在測定水中無陰離子方面應(yīng)用率更高。但隨著使用時間的增加，色譜柱柱效逐漸下降[4]，主要體現(xiàn)在F-與Cl-分離度變差，高濃度的Cl-對F-有掩蓋作用，在節(jié)約成本的條件下，如何保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度是一個亟需解決的問題。

圖1 為不同使用時長的色譜柱在相同工作條件下測定實際樣品的色譜圖，兩圖相比可見，一是出峰時間差異性，隨著使用時間的增加柱效下降，各離子的保留時間縮短；二是分離度變差，使用了3 年的色譜柱其F-與水負(fù)峰及Cl-未完全分離，F(xiàn)-出現(xiàn)峰形異常，在現(xiàn)有色譜條件下F-與Cl-檢測結(jié)果存在較大的誤差。本文通過對淋洗液濃度、淋洗液流速、樣品保存期限等工作條件進(jìn)行階段性調(diào)整，一方面可延長色譜柱的使用時間，節(jié)省支出，另一方面可提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，為分析本地區(qū)地下水中無機陰離子含量提供可靠的技術(shù)支撐。

圖1 色譜柱不同使用時長下的分離效果

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：PIC-10 型離子色譜儀（青島普仁）；NJ-SA-4A色譜柱（250mm×4.6mm）；電導(dǎo)檢測器；陰離子抑制器；

試劑：無水碳酸鈉（優(yōu)級純）、碳酸氫鈉（優(yōu)級純）、超純水（電阻率＞18.2MΩ·cm）。

1.2 基本原理

高壓輸液泵將淋洗液以穩(wěn)定的流速輸送至分析體系，在色譜柱之前通過六通閥將樣品導(dǎo)入。淋洗液將樣品帶入色譜柱，在色譜柱中各目標(biāo)組分被分離，并依次隨淋洗液流至抑制器。在抑制器中淋洗液的堿度被降低隨后流入電導(dǎo)檢測池。不同濃度離子的化學(xué)信號被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的高信噪比的電學(xué)信號。該信號經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后被送入色譜工作站，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到以出峰時間為橫坐標(biāo)，實時電壓為縱坐標(biāo)的譜圖，通過保留時間、流出物的特性以及峰高和峰面積的大小進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度、比例優(yōu)化

淋洗液是離子色譜分析過程的流動相，主要是對水樣中的陰離子進(jìn)行洗脫，將樣品中的目標(biāo)組分分離出來，淋洗液濃度越高，目標(biāo)組分在色譜柱中的保留時間越短、靈敏度越高，但若淋洗液濃度過低，會導(dǎo)致線性相關(guān)系數(shù)較差[5-6]。結(jié)合HJ84-2016 及儀器說明書，在相同流速下，以表1 中5 個不同濃度的NaCO3-NaHCO3作為淋洗液，測定某實際水樣，結(jié)果如表1、圖2，在現(xiàn)有色譜條件下使用HJ84-2016 中碳酸鹽淋洗液Ⅱ（3.2mmol/LNaCO3-2.0mmol/LNaHCO3）作為淋洗液時，F(xiàn)-與Cl-分離度僅為1.23，兩者不能有效分離，F(xiàn)-受到Cl-的掩蓋，峰形不完整，SO42-保留時間縮短，且淋洗液濃度較高會導(dǎo)致單位時間內(nèi)通過色譜柱的離子太多，柱壓、柱溫升高[7-8]，色譜柱易被污染，該淋洗液濃度下各組分分離度較差，靈敏度下降，影響分析結(jié)果。隨著NaCO3濃度的減弱，SO42-保留時間逐漸延長，說明NaCO3主要洗脫SO42-。隨著NaHCO3濃度減弱，整體上一價離子保留時間延長，說明NaHCO3主要洗脫F-，Cl-，NO3-，結(jié)合實驗結(jié)果，NaCO3帶兩個負(fù)電荷，洗脫能力比NaHCO3強，對保留時間的影響較大，在不增加色譜柱負(fù)擔(dān)的前提下，通過改變NaCO3-NaHCO3濃度比例如降低NaHCO3濃度能提高F-與Cl-分離度，有效解決Cl-對F-的掩蓋作用。在現(xiàn)有色譜柱柱效差的現(xiàn)狀下，根據(jù)各離子的分離度、保留時間最終確定采用1.8mmol/LNaCO3-0.8mmol/LNaHCO3作為現(xiàn)階段淋洗液。

表1 淋洗液濃度條件試驗結(jié)果

圖2 淋洗液濃度條件試驗色譜圖

2.2 淋洗液流速優(yōu)化

淋洗液流速主要影響保留時間，特別是對采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量的影響最大[9]。以1.8mmol/LNaCO3-0.8mmol/LNaHCO3為淋洗液，在1.0mL/min～1.5mL/min 流速下測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的F-、Cl-、NO3-、SO42-，結(jié)果如表2，隨著流速的減小保留時間增加。當(dāng)流速達(dá)到1.4mL/min-1.5mL/min 時，系統(tǒng)壓力較高，整體上基線噪聲較大且F-出峰時間與水負(fù)峰相接，不利于F-的定量。當(dāng)流速為1.0mL/min-1.2mL/min 時，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-之間分離度區(qū)別不大，但1.0mL/min-1.1mL/min 時F-與水負(fù)峰有重疊，綜上流速為1.2mL/min 時分離度最高，樣品分析時間適中，確定流速調(diào)整為1.2mL/min。

表2 淋洗液流速條件試驗結(jié)果

2.3 樣品保存時間優(yōu)化

取實際樣品進(jìn)行試驗，考察168h（7 天）內(nèi)保存時間對F-、Cl-、NO3-、SO42-濃度變化的影響，結(jié)果如圖3，水樣采集完送回實驗室后在第一時間內(nèi)檢測F-、Cl-、NO3-、SO42-的濃度，抽濾后用聚乙烯瓶在4℃下保存水樣，每隔24h 重復(fù)測定上述4 種無機陰離子，第一時間測定值可視為水樣的真實數(shù)據(jù)，通過誤差分析，168 小時內(nèi)水樣中的Cl-、NO3-、SO42-的濃度變化≤±10%，但F-在96h 后濃度變化已超過10%，不滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差范圍，因此建議水樣采集后盡量4 天內(nèi)分析完成。

圖3 樣品保存時間試驗結(jié)果

3 條件性能驗證

配制F-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)系列，按照優(yōu)化后條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線及某實際樣品測定，計算平行樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時取1mL 濃度分別為1.3mg/L、7.95mg/L、1.68mg/L、16.2mg/L 的F-、Cl-、NO3-、SO42-混合標(biāo)樣至100ml 超純水中進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，用以驗證優(yōu)化工作條件后儀器的精密度及準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3，表4，條件優(yōu)化后，曲線相關(guān)系數(shù)≥0.995，平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，加標(biāo)回收率處于90.5%-113%之間，精密度及準(zhǔn)確度符合要求，說明優(yōu)化條件下色譜柱能有效分離并準(zhǔn)確測定水樣中F-、Cl-、NO3-、SO42-的含量。

表3 儀器精密度和準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

表4 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)

4 地下水的測定

地下水資源占總體水量的三分之一，尤其在缺水地區(qū)是民眾日常飲水的主要來源，對生產(chǎn)與生活方面起到重要作用，但是由于過度開采、廢水廢氣排放等因素導(dǎo)致水資源中化學(xué)成分發(fā)生改變，地下水資源進(jìn)入惡性循環(huán)，甚至影響到地表水的質(zhì)量，給人們帶來巨大的困擾[10]。采集并測定本地區(qū)兩個地下水水樣，分析2023 年度地下水中F-、Cl-、NO3-、SO42-等4 種無機陰離子的含量，并結(jié)合2021 年、2022 年監(jiān)測結(jié)果，綜合評價近3 年本地區(qū)地下水中無機陰離子水平，結(jié)果如圖4，整體上本地區(qū)地下水中無機陰離子濃度保持在地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，其中F-、SO42-含量基本穩(wěn)定，Cl-、NO3-存在一定的波動性。近3 年地下水中的Cl-含量先增后減，Cl-的含量一般與畜禽產(chǎn)生的糞便、尿液以及含氯廢水的排放有關(guān)[3]，在全區(qū)規(guī)范整頓畜禽養(yǎng)殖業(yè)，減少養(yǎng)殖廢水排放量，同時對重點污染源實施主要污染物排放污染物許可證管理，實施水環(huán)境質(zhì)量和污染物排放總量雙控制度下，2022 年氯化物含量依然激增，這與2022 年淡蝦養(yǎng)殖突增有關(guān)，隨著含氯養(yǎng)殖尾水的收集處理，2023年地下水中Cl-含量開始有所降低；2021-2023 年間NO3-含量整體上呈下降趨勢，說明加快農(nóng)村生活污水處理設(shè)施建成投用、提高生活污水收集率等措施有一定的成效，能夠減少了對地下水的污染，改善地下水質(zhì)量。

圖4 2021-2023 年度2 個地下水監(jiān)測點位無機陰離子濃度變化趨勢圖

5 結(jié)論

將 NaCO3-NaHCO3淋洗液濃度從 1.8mmol/L -1.7mmol/L 調(diào)整到1.8mmol/L-0.8mmol/L、淋洗液流速從1.5mL/min 調(diào)整到1.2mL/min，能夠有效提高現(xiàn)階段離子色譜儀因柱效差導(dǎo)致F-與Cl-分離度低、準(zhǔn)確性不足等問題，調(diào)整后4 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995，實際水樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，加標(biāo)回收率處于90.5%-113%之間，儀器精密度和準(zhǔn)確度符合HJ84-2016 要求，在優(yōu)化條件下測定2023 年度本地區(qū)地下水中的無機陰離子含量準(zhǔn)確可靠，結(jié)合2021-2022 年監(jiān)測結(jié)果，近3 年來本地區(qū)下水中的無機陰離子的含量保持在地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)-、SO42-含量基本穩(wěn)定，Cl-、NO3-含量有一定的波動性。其中2022 年Cl-含量明顯高于2021 年及2023 年，可能與2022年淡蝦養(yǎng)殖過程中含氯尾水的排放有關(guān)；3 年來地下水中NO3-含量逐漸降低，這與農(nóng)村生活污水收集率不斷提升有密切的關(guān)系。