茶多酚-淀粉納米顆粒穩(wěn)定Pickering乳液的特性

王 然

（1.長(zhǎng)春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130033；2.吉林大學(xué)生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022）

乳液是一種膠體體系，由不相容的兩相（通常是油和水）組成，其中一相（分散相）以小液滴的形式分散在另一相（連續(xù)相）中[1]。乳液主要由3 部分構(gòu)成：分散相、連續(xù)相以及油-水界面。根據(jù)分散相和連續(xù)相的構(gòu)成不同，乳液分為水包油、油包水、水包油包水和油包水包油等類(lèi)型。乳液具有較高的界面能，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在乳液體系中，由于分散相與連續(xù)相之間存在極性和密度等差異，所以乳液易發(fā)生相分離而降低體系的界面能[2]。在食品工業(yè)中，普遍采用乳化劑維持乳液的穩(wěn)定，常用的乳化劑主要為小分子表面活性劑，其能夠作用于油水界面，通過(guò)降低界面能，使分散相以微滴的形式分散在連續(xù)相中，保持乳液穩(wěn)定[3]。乳化劑主要包括傳統(tǒng)乳化劑和顆粒乳化劑。傳統(tǒng)乳化劑一般是由兩親性分子組成，即分子的一端能連接親水基團(tuán)，另一端能連接親油基團(tuán)，兩親性分子能在油水界面形成吸附層，阻止分散相聚集，以維持乳液穩(wěn)定[4]。顆粒乳化劑是一類(lèi)具有界面活性的固體顆粒，具有較高的界面能，能夠快速地吸附到油水界面，降低界面張力，并在界面上形成一層緊密的物理屏障，抑制分散相聚集；由于吸附到界面上顆粒具有極高的解吸能，所以顆粒吸附幾乎為不可逆吸附，形成的乳液能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定[5]，這種由顆粒穩(wěn)定的乳液稱(chēng)為Pickering乳液[6]。由于Pickering乳液具有良好的穩(wěn)定性、應(yīng)用范圍廣、后期可分離并且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到不同領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。

淀粉因其來(lái)源廣、價(jià)格低廉、易于改性并且具有良好的生物相容性而被廣泛研究。不同生物源的淀粉顆粒如藜麥淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉等[7-9]均被改性作為顆粒乳化劑。對(duì)淀粉的改性主要包括2 個(gè)方面，一是減小淀粉顆粒的粒徑，因?yàn)榱捷^小的顆粒能夠快速吸附到油水界面并有助于形成小乳滴乳液；二是提高淀粉顆粒的表面潤(rùn)濕性[10]，目前普遍采用化學(xué)改性的方式，利用酯化劑（例如辛烯基琥珀酸酐）為淀粉分子接枝親脂基團(tuán)以提高其疏水性[11]。食品研究領(lǐng)域?qū)哂惺杷缘牡矸垲w粒用于穩(wěn)定Pickering乳液進(jìn)行廣泛且深入的研究，但還需要認(rèn)識(shí)到乳液是油水混合體系，易于發(fā)生油脂氧化，油脂氧化會(huì)產(chǎn)生羥自由基等，并導(dǎo)致脂溶性生物活性物質(zhì)降解甚至功效喪失[12]。對(duì)于既能作為顆粒乳化劑穩(wěn)定乳液，又能在界面上發(fā)揮抗氧化功能的生物源淀粉顆粒的報(bào)道還相對(duì)較少。

茶多酚（tea polyphenols，TP）是從茶葉中提取的一類(lèi)多羥基酚類(lèi)化合物，其具有多種生理功能[13]，是天然的抗氧化劑。目前，關(guān)于TP生理活性開(kāi)發(fā)的研究主要集中在與蛋白質(zhì)之間的相互作用[14]；然而，TP作為抗氧化劑與淀粉進(jìn)行相互作用，同時(shí)賦予淀粉顆粒乳化性和抗氧化性的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。Zhang Die等[15]將TP與淀粉納米纖維交聯(lián)制備食品包裝膜，發(fā)現(xiàn)TP與淀粉分子的羥基能發(fā)生氫鍵相互作用，使淀粉分子表面的羥基減少，進(jìn)而增強(qiáng)淀粉疏水性。本課題前期采用高直鏈玉米淀粉、普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉分別與TP結(jié)合，制備TP-高直鏈玉米淀粉納米顆粒（starch nanoparticles，SNP）、TP-普通玉米SNP、TP-蠟質(zhì)玉米SNP，然后將3 種顆粒分別用于穩(wěn)定Pickering乳液，研究發(fā)現(xiàn)，TP-蠟質(zhì)玉米SNP制備的Pickering乳液的穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于另外2 種顆粒，因此，本研究以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，結(jié)合TP制備納米顆粒，考察TP對(duì)SNP結(jié)構(gòu)性質(zhì)和顆粒性質(zhì)的影響，并研究TP-SNP對(duì)其穩(wěn)定的Pickering乳液性質(zhì)的影響，揭示TP與淀粉的相互作用，旨在為開(kāi)發(fā)新型具有抗氧化功能的食品級(jí)淀粉基顆粒乳化劑提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蠟質(zhì)玉米淀粉 中糧生物科技股份有限公司；油茶籽油 玉山縣大成倉(cāng)食品有限公司。

TP 杭州禾田生物技術(shù)有限公司；尼羅藍(lán) 西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；尼羅紅 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Zetasizer Nano ZSE激光納米粒度儀、Mastersizer3000激光粒度儀 英國(guó)馬爾文儀器有限公司；FA25高剪切分散乳化機(jī) 上海弗魯克科技發(fā)展有限公司；Nexus670傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transforminfrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）美國(guó)熱電集團(tuán)尼高力儀器公司；JSM-6700冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）日本電子株式會(huì)社；UVmini-1240紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 島津儀器（蘇州）有限公司；FV3000激光共聚焦熒光顯微鏡 奧林巴斯（中國(guó)）有限公司；SL200KS光學(xué)法接觸角儀 美國(guó)科諾工業(yè)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 TP-SNP制備

參考Peng Shanli等[16]和王然[17]的方法并稍作修改。用去離子水將蠟質(zhì)玉米淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸浮液，并置于100 ℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌加熱40 min，然后加入基于淀粉質(zhì)量10%的TP，并置于95 ℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌加熱20 min。加熱結(jié)束后，將淀粉與TP的混合液冷卻至25 ℃，然后逐滴滴入體積為混合液5 倍的無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行沉淀。將混合液于3 500 r/min離心15 min，回收上清液，將沉淀物用無(wú)水乙醇溶液洗3 遍，并回收醇洗液，于-70 ℃進(jìn)行真空干燥，制得TP與蠟質(zhì)玉米SNP復(fù)合物（TP-SNP）。

采用相同方法制備蠟質(zhì)玉米SNP作為對(duì)照組，淀粉懸浮液在100 ℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌加熱60 min，不添加TP。

1.3.2 TP保留率的測(cè)定

參考Li Songnan等[7]方法，略有修改。在制備TP-SNP過(guò)程中，將TP-SNP經(jīng)醇沉和醇洗處理后離心得到的上清液進(jìn)行混合，并記錄上清液體積。根據(jù)TP質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在274 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)上清液的吸光度，計(jì)算得到TP質(zhì)量濃度。TP保留率按式（1）計(jì)算：

式中：mt為T(mén)P最初添加質(zhì)量/mg；C為上清液中TP的質(zhì)量濃度/（mg/mL）；V為上清液的體積/mL。

1.3.3 FT-IR測(cè)定

將樣品在真空條件下干燥至質(zhì)量恒定，然后將其與KBr以1∶75（g/g）的比例混合并壓制成直徑5 mm、厚度1 mm的圓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，設(shè)置光譜分辨率4 cm-1，經(jīng)32 次掃描獲得樣品FT-IR譜圖。

1.3.4 SEM觀察

將經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇溶液沉淀后的SNP、TP-SNP樣品濕基滴加到硅片上，進(jìn)行凍干處理。將樣品固定在樣品臺(tái)上，經(jīng)過(guò)噴金處理后，置于掃描電子顯微鏡樣品室中，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-3Pa時(shí)，對(duì)樣品的表面形態(tài)和尺寸進(jìn)行觀察并拍照。

1.3.5 接觸角的測(cè)定

利用接觸角測(cè)定儀檢測(cè)SNP、TP-SNP樣品的界面接觸角。利用壓片機(jī)（設(shè)置壓強(qiáng)35 MPa，壓制時(shí)間3 min）將樣品壓成平整、致密的圓片（直徑2 cm，厚度2 mm），然后采用液滴法測(cè)定淀粉樣品的水相靜態(tài)接觸角，測(cè)量范圍為0°～180°。由儀器控制帶有毛細(xì)針頭的微量進(jìn)樣器，將2 μL超純水滴在樣品圓片表面，待水滴在淀粉圓片表面平衡后進(jìn)行拍攝，通過(guò)儀器自帶軟件采用Young’s方程分析接觸角。每個(gè)樣品至少在圓片表面取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)量結(jié)果取5 個(gè)數(shù)值的平均值。

1.3.6 SNP粒度分布和Zeta電位的測(cè)定

將SNP與去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的懸浮液，超聲處理15 min，再將其置于納米粒度儀中，設(shè)置分散劑為水，顆粒折光率為1.530，在20 ℃條件下分別對(duì)樣品的粒度分布和Zeta電位進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)重復(fù)3 次，結(jié)果取平均值。

1.3.7 水包油Pickering乳液的制備

將SNP、TP-SNP樣品分別以不同的比例置于純凈水中，然后將油茶籽油以體積比1∶5的比例加入純凈水中，采用高速剪切乳化機(jī)在19 000 r/min剪切乳化3 min，制得SNP質(zhì)量濃度分別為0.5、1、1.5、2 g/100 mL的Pickering乳液。將制備完成的Pickering乳液置于4 mL透明樣品瓶中，放置1 d，然后利用數(shù)碼相機(jī)記錄乳液樣品表觀。

1.3.8 乳化指數(shù)（emulsification index，EI）的測(cè)定

將新制備的乳液置于透明樣品瓶中，采用數(shù)碼相機(jī)分別記錄乳液靜置1 d和15 d的表觀，并測(cè)量乳液乳化層高度和乳液總高度。EI用于表征乳液樣品的乳化性能。EI按式（2）計(jì)算：

式中：He為乳液中乳化層的高度/cm；Ht為乳液的總高度/cm。

1.3.9 Pickering乳液粒度分布

利用激光粒度儀分別對(duì)不同濃度SNP、TP-SNP樣品制備的Pickering乳液進(jìn)行粒度分布檢測(cè)，油相的折射指數(shù)和吸收指數(shù)分別設(shè)置為1.449和0.010，水相的折射指數(shù)設(shè)置為1.330。每個(gè)樣品檢測(cè)3 次，結(jié)果取平均值。

1.3.10 激光掃描共聚焦顯微鏡（confocal laser scanning microscope，CLSM）觀察

將10 μL 0.01%尼羅藍(lán)和尼羅紅依次加入到1 mL乳液樣品中，避光對(duì)乳液進(jìn)行染色處理2 min，然后將乳液樣品注入玻底平皿中，再將玻底平皿置于CLSM載物臺(tái)上；設(shè)置尼羅藍(lán)的發(fā)射波長(zhǎng)為488 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為513 nm，尼羅紅的發(fā)射波長(zhǎng)為633 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為660 nm，對(duì)乳液的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察并拍照。

1.3.11 Pickering乳液脂質(zhì)過(guò)氧化產(chǎn)物的測(cè)定及氧化穩(wěn)定性

將制備的Pickering乳液樣品密閉存放于45 ℃恒溫箱中15 d，測(cè)定乳液中初級(jí)氧化產(chǎn)物的生成量，參考Kargar等[19]的測(cè)量方法，并略作修改。在1.5 mL混合溶液（異辛烷∶異丙醇=3∶1，V/V）中加入不同貯藏時(shí)間的Pickering乳液0.2 mL，并以4 000 r/min離心5 min。然后取0.2 mL上清液與2.8 mL混合溶液（甲醇∶正丁醇=2∶1，V/V）混合，再依次加入15 μL 3.94 mol/L硫氰酸銨溶液與15 μL 0.072 mol/L亞鐵離子溶液（0.132 mol/L BaCl2和0.144 mol/L FeSO4離心取上清液），避光靜置20 min，于510 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，利用過(guò)氧化氫異丙苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算Pickering乳液氫過(guò)氧化物的濃度，其中氫過(guò)氧化物的含量以過(guò)氧化值（peroxide value，POV）表示。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 TP-SNP性質(zhì)分析

2.1.1 FT-IR分析

利用FT-IR對(duì)TP、SNP和TP-SNP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖1a所示，3 600～3 200 cm-1處是羥基（—OH）伸縮振動(dòng)形成的特征吸收峰，反映分子間或分子內(nèi)氫鍵的形成[20]；1 700 cm-1處的吸收峰反映羰基（C＝O）的伸縮振動(dòng)；1 236 cm-1處的吸收峰為醚鍵（C—O—C）的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[21]。從圖1b可以看出，與SNP的紅外譜圖相比，TP-SNP在3 600～3 200 cm-1處羥基吸收峰的峰形發(fā)生明顯變化，同時(shí)吸收峰向波數(shù)減小的方向平移；與TP的紅外譜圖相比，TP-SNP在1 700 cm-1處也出現(xiàn)C＝O吸收峰，并在1 203 cm-1處出現(xiàn)向低波數(shù)方向平移的C—O吸收峰。Miao Zhikun等[22]將玉米淀粉與TP復(fù)合制備食品級(jí)包覆膜，發(fā)現(xiàn)淀粉與TP復(fù)合物在3 292 cm-1處的紅外特征峰向低波數(shù)方向平移，這是分子間羥基（—OH）發(fā)生相互作用。Lü Yaozhong等[21]將TP與土豆淀粉進(jìn)行混合濕磨處理，其紅外譜圖中出現(xiàn)TP于1 695 cm-1處的C＝O吸收峰和1 242 cm-1處的C—O—C吸收峰，并發(fā)生輕微移動(dòng)，說(shuō)明TP和淀粉分子的羥基通過(guò)氫鍵進(jìn)行相互作用，這與本研究的結(jié)果一致。

圖1 TP（a）、SNP和TP-SNP（b）的FT-IR圖Fig.1 Infrared spectra of TP (a),SNP and TP-SNP (b)

2.1.2 TP-SNP的微觀結(jié)構(gòu)及顆粒性質(zhì)

如圖2所示，與SNP的微觀形態(tài)相比，添加TP后，SNP的顆粒尺寸明顯增大，并且顆粒的尺寸變得不均勻，TP-SNP呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，并且顆粒之間有相連的跡象。

圖2 SNP（a）和TP-SNP（b）的SEM圖Fig.2 SEM images of SNP (a) and TP-SNP (b)

如圖3所示，與SNP相比，TP-SNP的平均粒徑相對(duì)較大，并且顆粒分散指數(shù)（particle dispersion index，PDI）也相對(duì)較大。PDI值表示顆粒的均勻程度，PDI值越小表明顆粒的粒度分布越均勻。SNP的粒度分布呈單峰分布，而TP-SNP粒度分布為雙峰分布，說(shuō)明SNP的均勻程度明顯優(yōu)于TP-SNP，這些結(jié)果均與顆粒微觀形態(tài)觀察（圖2）結(jié)果一致。此外，與SNP相比，TP-SNP與水相的界面接觸角較大，顆粒表面所帶負(fù)電荷數(shù)較多。與水相的接觸角反映顆粒能被水相的潤(rùn)濕程度，TP-SNP與水相的界面接觸角增大，說(shuō)明與SNP相比，TP-SNP疏水性增強(qiáng)[23-24]。有研究報(bào)道利用酶改性的淀粉制備顆粒乳化劑，顆粒的油水界面接觸角趨近90°，能長(zhǎng)期保持Pickering乳液穩(wěn)定[25]。顆粒表面所帶電荷也會(huì)對(duì)穩(wěn)定Pickering乳液產(chǎn)生重要影響[26]，顆粒表面的同種電荷有助于在顆粒之間形成靜電斥力，抑制顆粒包裹的乳滴聚結(jié)，發(fā)揮穩(wěn)定Pickering乳液的作用。

圖3 SNP（a）和TP-SNP（b）的接觸角、Zeta電位以及粒度分布Fig.3 Contact angle,zeta potential and particle size distribution of SNP (a) and TP-SNP (b)

2.2 不同顆粒質(zhì)量濃度SNP和TP-SNP穩(wěn)定的Pickering乳液

2.2.1 乳液的粒徑分布

乳滴粒徑分布是表征Pickering乳液性質(zhì)的重要指標(biāo)，而顆粒的尺寸和濃度是影響乳液粒徑分布的重要因素[27]。如圖4a所示，當(dāng)SNP質(zhì)量濃度從0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL時(shí)，Pickering乳液的乳滴粒徑分布曲線(xiàn)均呈單峰分布，并且隨著SNP質(zhì)量濃度的增加，Pickering乳液的乳滴粒徑分布曲線(xiàn)峰向粒徑減小的方向平移。如圖4b所示，隨著TP-SNP質(zhì)量濃度從0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，Pickering乳液的乳滴粒徑分布曲線(xiàn)呈現(xiàn)多峰分布，并且隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，Pickering乳液的乳滴粒徑分布主峰表現(xiàn)出先向大粒徑方向平移，而后又向小粒徑方向平移的趨勢(shì)；與SNP制備的乳液相比，TP-SNP穩(wěn)定的乳液生成大量粒徑小于10 μm的乳滴，并且隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，乳滴的粒徑減小。

圖4 不同顆粒質(zhì)量濃度SNP（a）和TP-SNP（b）穩(wěn)定的Pickering乳液的乳滴粒徑分布Fig.4 Droplet size distribution of Pickering emulsions stabilized by different concentrations of SNP (a) or TP-SNP (b)

如表1所示，與SNP相比，TP-SNP穩(wěn)定的Pickering乳液的乳滴平均直徑明顯減小，并且，隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，乳液的平均直徑D[4,3]、D（50）和D（90）明顯降低。通常，在乳液油水體積比確定的情況下，乳液中分散相乳滴的尺寸越小，油水之間的界面面積越大[28]，乳液的D[3,2]和比表面積也相應(yīng)越大，因此，當(dāng)乳液中有效的顆粒乳化劑濃度增加時(shí)，其所穩(wěn)定的油水界面面積會(huì)增大。由SNP穩(wěn)定的乳液，其乳滴粒徑分布D[4,3]、D（50）和D（90）均較大，但是D[3,2]和比表面積卻較小，這是由于SNP幾乎不具有界面活性，不能吸附在油水界面阻隔乳滴聚結(jié)，因此由SNP制備的乳液乳滴平均直徑較大。

表1 不同顆粒濃度的SNP和TP-SNP穩(wěn)定的Pickering乳液的乳滴平均直徑Table 1 Mean droplet size of Pickering emulsions stabilized by different concentrations of SNP or TP-SNP

圖5為放置1 d不同質(zhì)量濃度SNP和TP-SNP制備的Pickering乳液的表觀形態(tài)。如圖5a所示，由SNP制備的4 個(gè)乳液樣品，其最上層均出現(xiàn)明顯的油相層，即乳液發(fā)生油水分離，說(shuō)明SNP不適用于穩(wěn)定Pickering乳液。如圖5b所示，在TP-SNP質(zhì)量濃度為0.5 g/100 mL時(shí)，乳液樣品上層出現(xiàn)油相層，這可能是因?yàn)楫?dāng)TP-SNP質(zhì)量濃度較低時(shí)，其在乳滴表面覆蓋范圍較小，不能在油水界面上形成緊密的阻隔層，因此導(dǎo)致乳滴聚結(jié)并浮到乳液表面。當(dāng)TP-SNP質(zhì)量濃度不小于1.0 g/100 mL時(shí)，其穩(wěn)定的Pickering乳液未出現(xiàn)油水分離現(xiàn)象，并且隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，乳液質(zhì)地愈加稠厚，乳化層（乳液白色部分）體積增加。當(dāng)TP-SNP質(zhì)量濃度從1.0 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL時(shí)，乳液的EI值從50%增加至75%，這表明適宜濃度的TP-SNP能夠作為顆粒乳化劑用于穩(wěn)定Pickering乳液。

圖5 不同顆粒質(zhì)量濃度的SNP（a）和TP-SNP（b）穩(wěn)定的Pickering乳液的表觀Fig.5 Appearance of Pickering emulsions stabilized by different concentrations of SNP (a) or TP-SNP (b)

2.2.2 乳液微觀結(jié)構(gòu)觀察

利用CLSM觀察Pickering乳液的形貌以及SNP、TP-SNP在乳液體系中的分布情況。如圖6所示，由不同濃度的SNP和TP-SNP制備的Pickering乳液，其微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)呈現(xiàn)明顯差異。從圖6a、b可以看出，隨著SNP（標(biāo)記為紅色）質(zhì)量濃度從0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，乳液中油滴（標(biāo)記為綠色）的直徑減小，但是SNP在乳液中吸水膨脹并形成較大的膠塊結(jié)構(gòu)，其沒(méi)有吸附到油水界面上，而是與油滴分離成各自獨(dú)立的體系，因此SNP沒(méi)有乳化能力，不適用于穩(wěn)定Pickering乳液。如圖6c、d所示，隨著乳液中TP-SNP質(zhì)量濃度從0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，越來(lái)越多的TP-SNP吸附在油滴表面，致使油滴的尺寸減小，并且油滴的形態(tài)從橢圓形等不規(guī)則的形狀逐漸變?yōu)閳A形，說(shuō)明油滴的聚結(jié)得到有效抑制，表明質(zhì)量濃度為2.0 g/100 mL的TP-SNP能吸附在油水界面上有效穩(wěn)定Pickering乳液。

2.3 Pickering乳液的脂質(zhì)氧化穩(wěn)定性

油茶籽油中含有大量的不飽和脂肪酸，其在高溫條件下易發(fā)生氧化酸敗。通過(guò)對(duì)油脂的POV進(jìn)行檢測(cè)，有助于了解乳液的氧化穩(wěn)定性。圖7為不同質(zhì)量濃度SNP和TP-SNP制備Pickering乳液的POV與貯藏時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，不同質(zhì)量濃度SNP和TP-SNP制備的Pickering乳液中氫過(guò)氧化物生成量均逐漸增加，這是由油脂的自動(dòng)氧化導(dǎo)致。從圖7a可以看出，SNP質(zhì)量濃度變化對(duì)乳液POV沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響。如圖7b所示，隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，乳液的POV明顯降低，表明TP-SNP具有延緩油脂氧化的效果，這是因?yàn)門(mén)P-SNP可以吸附在油水界面并形成物理屏障，抑制氧化劑向油水界面?zhèn)鬟f氧，有效延緩油脂氧化；此外，TPSNP中TP的保留率為（18.10±0.62）%，TP賦予TP-SNP抗氧化活性，使其在油水界面阻斷油脂氧化反應(yīng)，提高乳液的氧化穩(wěn)定性[29]。Wu Hejun等[30]利用柚子皮粉復(fù)合TP制備可食生物復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜能顯著降低乳液中氫過(guò)氧化物的生成量，有效延緩油脂氧化，這與本研究結(jié)論相符。

圖7 不同顆粒質(zhì)量濃度SNP和TP-SNP穩(wěn)定的Pickering乳液貯藏15 d的POVFig.7 POV of Pickering emulsions stabilized by different concentrations of SNP or TP-SNP during 15-day storage

3 結(jié)論

在蠟質(zhì)玉米淀粉中添加TP，然后利用乙醇沉淀法制備TP-SNP。通過(guò)FT-IR研究TP-SNP的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)富含羥基的TP和蠟質(zhì)玉米淀粉主要通過(guò)氫鍵連接；通過(guò)SEM觀察和粒徑分布檢測(cè)，研究TP-SNP的微觀形態(tài)變化和顆粒性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)添加TP導(dǎo)致SNP的顆粒形態(tài)變得不規(guī)則，并且導(dǎo)致其平均粒徑增加、粒度分布變得不均勻；通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x和激光納米粒度儀研究TP-SNP的乳化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)與SNP相比，TP-SNP和水相的接觸角增加，并且TP-SNP表面負(fù)電荷數(shù)增加，說(shuō)明添加TP后，SNP的疏水性增強(qiáng)，較多的同種電荷有助于TP和SNP之間形成靜電斥力，這些因素均能促進(jìn)TP-SNP在油水界面的吸附效果；通過(guò)激光粒度儀檢測(cè)乳液中油滴分布發(fā)現(xiàn)，與SNP穩(wěn)定的乳液相比，TP-SNP穩(wěn)定的Pickering乳液中產(chǎn)生大量的小乳滴，并且隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，Pickering乳液中乳滴的尺寸明顯減??；利用CLSM觀察乳液的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，SNP在乳液中吸水形成膠塊，不能吸附到油水界面，因此不能用于穩(wěn)定Pickering乳液，而TP-SNP則能緊密地吸附到油水界面，并且隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加，其在油滴表面的覆蓋面積增大，有助于穩(wěn)定Pickering乳液。在乳液15 d貯藏期中，通過(guò)檢測(cè)乳液POV發(fā)現(xiàn)，與SNP制備的乳液相比，TP-SNP穩(wěn)定的乳液POV明顯減小，并且乳液POV隨著TP-SNP質(zhì)量濃度的增加而降低，說(shuō)明TP-SNP具有延緩油脂氧化的作用。TP-SNP可以作為一種新型具有抗氧化功能的顆粒乳化劑用于穩(wěn)定食品級(jí)Pickering乳液，其在構(gòu)建食品級(jí)淀粉基Pickering乳液載體方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。