合成酯型難燃液壓油配方研制

陳明成 顧宇峰 徐玉瑾

泰柯棕化（張家港）有限公司

隨著國內(nèi)對環(huán)保和安全的逐漸重視，對難燃液壓油產(chǎn)品的相關(guān)性能提出了更高要求。尤其是在鋼鐵、電力、采礦、機(jī)械等高溫或者明火存在的危險(xiǎn)行業(yè)，要求使用具有較好的潤滑性、防腐防銹、材料適應(yīng)性、抗燃性的液壓油。數(shù)據(jù)表明，工業(yè)液壓設(shè)備故障70%以上是由液壓油引起的，傳統(tǒng)的礦物型抗磨液壓油已不能滿足苛刻的使用要求[1]。難燃液壓油能夠提高工業(yè)設(shè)備在高溫下的安全性和可靠性，選擇合適的難燃液壓油具有十分重要的意義。

難燃液壓液的種類很多，按照GB/T 7631.2（ISO 6743-4）可以分為以下6 類：水包油型乳化液（HFAE）、化學(xué)水溶液（HFAS）、油包水乳化液（HFB）、含聚合物水溶液（HFC）、磷酸酯無水合成液（HFDR）和其他成分的無水合成液（HFDU）等[2]。由于其性質(zhì)的不同，導(dǎo)致其使用工況也不相同。含水型的難燃液壓液（HFAE、HFAS、HFB 和HFC）的潤滑性較差，使用溫度范圍窄（5 ～60 ℃），系統(tǒng)壓力一般不超過10 MPa，但散熱性較好，相對費(fèi)用較低。磷酸酯無水合成液的使用范圍較廣，使用溫度為-20 ～150 ℃，系統(tǒng)壓力一般不超過30 MPa，但分解會產(chǎn)生有害物質(zhì)，與橡膠兼容性差，相對價(jià)格較高[3]。

合成酯型難燃液壓油屬于其他成分的無水合成液（HFDU），不僅具有優(yōu)異的熱氧化性能和防火性能，而且可生物降解和不污染環(huán)境，屬于“綠色環(huán)保型”潤滑劑[4]。合成酯型難燃液壓油通常有著低傾點(diǎn)、高閃點(diǎn)、高燃點(diǎn)和高黏度指數(shù)，使其具有如下優(yōu)點(diǎn)：

◇較寬的使用溫度（-30～150 ℃）；

◇具有優(yōu)良的耐腐蝕、防銹和材料適應(yīng)性，密封材料要求低于磷酸酯型難燃液壓油；

◇具有優(yōu)異的高溫潤滑性，滿足苛刻的高溫使用條件。

合成酯型難燃液壓油符合當(dāng)前社會環(huán)保和安全的需求，將會逐漸替代其他難燃液壓油和一些礦物型液壓油，具有較好的發(fā)展前景。本論文主要研究了合成酯型難燃液壓油的配方組成對產(chǎn)品性能的影響，通過調(diào)整配方來改善產(chǎn)品的性能，滿足苛刻的使用工況。

試驗(yàn)材料

主要儀器設(shè)備

DH 5 油水分離試驗(yàn)儀（奧地利Anton Paar 公司）；旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)儀（意大利Scavini 公司）；VKA 110 四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（德國Hansa Press 公司）；ED056 恒溫烘箱（德國Binder 公司）。

試驗(yàn)試劑

無灰型難燃液壓油復(fù)合劑；抗乳化劑A、B、C；酚類抗氧劑a（2，6-二叔丁基對甲苯酚）；胺類抗氧化劑b 和c；金屬鈍化劑d（甲苯并三唑衍生物）；極壓抗磨劑e（二羥基的二硫代磷酸鹽衍生物）。

試驗(yàn)部分

基礎(chǔ)油的選擇

根據(jù)難燃液壓油的使用工況，合成酯型難燃液壓油需具備耐高溫、高壓和優(yōu)異的高溫潤滑等性能。本試驗(yàn)選擇多元醇酯作為難燃液壓油的基礎(chǔ)油，原因有：

◇多元醇酯β 碳上沒有氫原子，相比單酯和雙酯不易在較低的能量下分解，并且多元醇酯的熱分解溫度要比雙酯高50 ℃左右[5]。

◇TMP 型多元醇酯具有高的黏度指數(shù)（＞180）、低傾點(diǎn)（＜-30 ℃）和高閃點(diǎn)（＞300 ℃），能夠滿足較寬的使用溫度和安全性。

因此，選用合成酯1(三羥甲基丙烷三油酸酯)和合成酯2（三羥甲基丙烷復(fù)合酯）調(diào)制46 號和68 號難燃液壓油。所選用的合成酯基礎(chǔ)油典型數(shù)據(jù)見表1。

表1 合成酯基礎(chǔ)油典型數(shù)據(jù)

抗乳化劑的選擇

多元醇酯有多個(gè)酯基，具有一定的極性，能夠吸附在金屬表面形成保護(hù)層，起到潤滑效果，但極性使得多元醇酯與水的分離性變差。油品中混有水會降低油品的潤滑性，導(dǎo)致零部件銹蝕，以及加快油品水解和氧化。選擇合適的抗乳化劑能夠改善其油水分離的能力，減少水混入對油品的影響。

以合成酯2 為例，加入不同的抗乳化劑，通過油水分離試驗(yàn)對抗乳化劑進(jìn)行篩選。參考油為市售較好的合成酯型難燃液壓油之一，具有一定的代表性。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同抗乳化劑的油水分離性試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

由表2 可知，抗乳化劑C 用于合成酯2 的抗乳化性能較好。

抗氧劑的選擇

難燃液壓油需要在高溫下長期、穩(wěn)定工作，應(yīng)具有良好的熱氧化性能。通過添加不同類型的抗氧化劑和復(fù)配，可提高基礎(chǔ)油的熱氧化性能和使用壽命。配方和試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同抗氧化劑的旋轉(zhuǎn)氧彈數(shù)據(jù)對比

抗氧劑a（2，6-二叔丁基對甲苯酚）屬于受阻酚類抗氧劑，易于脫去活性氫原子，阻斷基礎(chǔ)油的進(jìn)一步氧化，酚類抗氧劑的使用溫度較低，不適宜單獨(dú)用于高溫環(huán)境。抗氧化劑b 和c 屬于胺類抗氧劑，在高溫下脫氫產(chǎn)生自由基，有多個(gè)共振中間體，通過共振結(jié)構(gòu)的互相轉(zhuǎn)化能夠吸收與氧氣的碰撞能量，從而提高合成酯的抗氧化性能[6]。由表3 可知，酚類抗氧劑a 和胺類抗氧劑c 復(fù)配具有很好的抗氧化效果，原因是酚類和胺類抗氧劑都是氫供體，在氧化的過程中，酚類抗氧劑脫活性氫，一方面抑制鏈反應(yīng)阻止氧化，另一方面通過氫轉(zhuǎn)移使得相對較強(qiáng)的胺類抗氧劑再生。因此，酚類和胺類抗氧劑復(fù)配有明顯的協(xié)同增效的作用[7]。

方案5 配方是在方案4 配方的基礎(chǔ)上加入0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的金屬鈍化劑d，兩者進(jìn)行旋轉(zhuǎn)氧彈和熱穩(wěn)定性試驗(yàn)對比，結(jié)果見表4。

表4 熱穩(wěn)定性和旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

金屬鈍化劑d 為甲苯并三唑衍生物，屬于金屬鈍化型抗氧劑，能夠與微量的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，覆蓋在金屬表面，減少活性點(diǎn)，提高基礎(chǔ)油的抗氧化性能。在135 ℃的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)中，鐵棒和銅棒的催化能明顯提高多元醇酯中碳碳雙鍵的一級反應(yīng)速率常數(shù)，降低基礎(chǔ)油的抗氧化性能，尤其是鐵，其次是銅[8]。由表4 可知，方案4和參比油比方案5 的旋轉(zhuǎn)氧彈測試（RPVOT）結(jié)果低，抗氧化性能略差。根據(jù)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)可知，參比油的酸值變化量較小，但銅棒的腐蝕程度嚴(yán)重，方案4 也有輕微腐蝕，而方案5 銅棒表面未變色(參見圖1)。因此，在配方中加入少量的金屬鈍化劑能夠減少油品的氧化和降低金屬的腐蝕。

圖1 熱穩(wěn)定性試驗(yàn)的銅棒和鋼棒外觀

極壓抗磨劑添加量的確定

在液壓油設(shè)備的使用過程中，零部件往往處于邊界潤滑狀態(tài)，油品的潤滑起到了關(guān)鍵作用。良好的潤滑能夠減少磨損和機(jī)械故障，提高機(jī)械使用壽命。因此，油品應(yīng)具有良好的抗磨性能和較高的油膜強(qiáng)度。采用四球試驗(yàn)機(jī)在常溫、1 200 r/min、60 min 和392 N 的條件下進(jìn)行抗磨測試，通過磨斑直徑和最大無卡咬負(fù)荷（PB）來評價(jià)油品的潤滑性能。

在方案5 的配方中加入不同量的極壓抗磨劑e 來確定最佳的添加量。測試結(jié)果見表5 和圖2。

圖2 不同極壓抗磨劑e添加量的磨斑直徑

表5 不同極壓抗磨劑e添加量的潤滑性能對比

極壓抗磨劑e 為二羥基的二硫代磷酸鹽衍生物，屬于無灰型極壓抗磨劑。在摩擦高溫下，S-P、P=S和P-O 化學(xué)鍵斷裂，與鋼球中的鐵生成硫化鐵、硫酸鐵和磷酸鐵等物質(zhì)，吸附在鋼球表面，形成一層軟金屬保護(hù)膜，能夠提高油品的極壓性能和抗磨效果[9]。由表5 和圖2可知，當(dāng)極壓抗磨劑e 的添加量為0.02%時(shí)，能夠達(dá)到較好的極壓抗磨效果，與參比油相當(dāng)。當(dāng)極壓抗磨劑e 的添加量為0.03%時(shí)，極壓性能與添加量為0.02%的效果相當(dāng)，抗磨效果提升不明顯，故確定極壓抗磨劑e 的最佳添加量為0.02%。

全配方及其性能測試

經(jīng)過以上的配方調(diào)整，確定了以合成酯1 和合成酯2 為基礎(chǔ)油，調(diào)制46號和68號難燃液壓油配方。配方見表6。

表6 研制的46號和68號合成酯型難燃液壓油配方

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO 12922）和國內(nèi)外產(chǎn)品的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了以下基礎(chǔ)性能測試，結(jié)果見表7。試驗(yàn)結(jié)果滿足趙麗等[10]人研制的合成酯型難燃液壓油的開發(fā)目標(biāo)。研制的46 號和68 號合成酯型難燃液壓油的黏度指數(shù)、閃點(diǎn)、銅片腐蝕、極壓性和抗乳化性均優(yōu)于參比油。

表7 研制的46號和68號合成酯型難燃液壓油測試數(shù)據(jù)

結(jié)論

☆通過對合成酯與功能添加劑的篩選和復(fù)配，研制出46 號和68號合成酯型難燃液壓油，油品各項(xiàng)性能指標(biāo)基本優(yōu)于參考油或與參比油相當(dāng)。

☆研制出的46 號和68 號合成酯型難燃液壓油具有較好的黏溫性能、抗氧化性、熱穩(wěn)定性和潤滑性等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地保護(hù)液壓系統(tǒng)，延長液壓系統(tǒng)的使用壽命。