添加改性納米碳和碳化硅顆粒對(duì)芒硝相變材料吸光、透光性能的影響

鐵生年,黃偉豪,孫增寶,陳鳳蘭

(青海大學(xué) 新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心,西寧 青海 810016)

隨著納米技術(shù)快速發(fā)展,研究者開(kāi)始逐步將納米技術(shù)應(yīng)用于相變材料,美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Lee等[1]首次提出納米流體的概念。Donghyun等[2]首次提出將納米顆粒融入基于熔鹽的流體中,之后國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)始對(duì)納米粒子相變材料(phase change materials,PCM)性能進(jìn)行研究。Khodadadi等[3]報(bào)道,添加納米顆粒鹽水合物(nano-enhance phase change materials,NePCM),由于鹽水合物成本低,因此PCM在太陽(yáng)光建筑采暖和制冷應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用。由于水合鹽的腐蝕性,因此尚未與電子產(chǎn)品一起進(jìn)行探索,鹽水化合物PCM的其中一個(gè)缺點(diǎn)是過(guò)冷度大的問(wèn)題。PCM的蓄熱和釋放總是依賴于溫度的。相反,利用鹽水合物PCM的過(guò)冷效應(yīng)增強(qiáng)電池的熱管理是一項(xiàng)具有重要意義的研究工作,通過(guò)觸發(fā)機(jī)制根據(jù)需要啟動(dòng)熱的釋放和儲(chǔ)存。Wang等[4]在熔融石蠟中加入多壁納米碳管,得到納米碳管石蠟復(fù)合相變材料,研究發(fā)現(xiàn),與純石蠟相比,復(fù)合相變材料的相變潛熱降低了,而且復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨著納米碳管在液體和固體區(qū)域含量的增大加而增大。Mo等[5]在水中加入二氧化鈦納米顆粒,研究發(fā)現(xiàn),二氧化鈦納米顆粒有效降低了純水的過(guò)冷度,納米顆?？梢宰鳛樗某珊藙?誘導(dǎo)水分子的異質(zhì)成核,促進(jìn)水分子的結(jié)冰Elgafy[6]將納米碳纖維分散到石蠟中得到納米纖維石蠟復(fù)合物,研究發(fā)現(xiàn),添加納米碳纖維可以提高石蠟的導(dǎo)熱性,而且復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨著納米碳纖維含量的增大而不斷提高。劉玉東[7]通過(guò)在低溫共晶鹽BaCl2-H2O溶液中加入TiO2納米顆粒,制備了納米復(fù)合相變材料,研究發(fā)現(xiàn),該材料顯著提高了溶液的導(dǎo)熱性,降低復(fù)合相變材料的過(guò)冷度,同時(shí)降低了溶解熱和比熱容。楊碩等[8]對(duì)水和Al2O3-H2O納米流體的相變蓄冷性能進(jìn)行了比較,研究發(fā)現(xiàn),納米顆粒的加入降低了水的過(guò)冷度,縮短凍結(jié)時(shí)間,而且納米流體的蓄冷能力在同等時(shí)間內(nèi)大于純水的。張鴻聲等[9]研究了納米銅粉與石蠟相變復(fù)合儲(chǔ)能材料的性能,研究發(fā)現(xiàn),納米銅粉的加入對(duì)相變溫度沒(méi)有影響,只是略微降低了石蠟相變復(fù)合儲(chǔ)能材料的相變潛熱,不但能有效提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù),而且納米銅粉與石蠟復(fù)合材料還具有較好的熱穩(wěn)定性。柳馨等[10-11]將納米碳粉與Na2SO4·10H2O復(fù)合后,發(fā)現(xiàn)Na2SO4·10H2O的過(guò)冷度有所降低,導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)增大,比熱容降低。張雨等[12-13]通過(guò)向Na2SO4·10H2O基復(fù)合相變材料中添加改性多壁納米碳管制備納米流體,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的靜置后沒(méi)有出現(xiàn)相分層,消除Na2SO4·10H2O的相分離現(xiàn)象。納米碳顆粒和納米碳化硅顆粒具有良好的導(dǎo)熱系數(shù),是銅和鋁的10倍左右,具備成熟的制備方法,制造成本低,價(jià)格低廉,具備良好的市場(chǎng)價(jià)值[14]。

芒硝相變材料存在過(guò)冷嚴(yán)重和熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的運(yùn)用[15]。此外,芒硝相變材料具有存儲(chǔ)太陽(yáng)能熱能的巨大潛力,但是目前對(duì)于其在太陽(yáng)能存儲(chǔ)效率及光熱轉(zhuǎn)化效率方面的研究較少。添加納米顆粒分散在鹽水合物的性能主要取決于需要改性的納米顆粒熱物理性質(zhì)。高導(dǎo)熱率的納米添加劑的分散往往會(huì)提升鹽水合物PCM的導(dǎo)熱率,如多壁納米碳管(multiwalled carbon nanotube,MWCNT)和石墨烯納米顆粒的導(dǎo)熱率約為3 000、5 300 W·m-1·K-1[16-17]。納米添加劑具有較好緩蝕性能,可以解決腐蝕問(wèn)題,更好的成核劑會(huì)降低過(guò)冷效果,適當(dāng)添加黏合劑會(huì)消除相分離的問(wèn)題,常用的納米碳添加劑包括納米碳管(carbon nanotube,CNT)、納米棒、石墨烯和石墨[18]。多種納米碳添加劑被廣泛應(yīng)用于鹽水合物中,以克服低導(dǎo)熱性問(wèn)題。納米碳顆粒的導(dǎo)電性是決定復(fù)合相變材料在雜化時(shí)的導(dǎo)熱性的重要因素。納米碳管、納米碳纖維、石墨烯和石墨是常見(jiàn)的摻雜鹽水合物PCM的碳添加劑。熱性能的增強(qiáng)取決于添加劑的表面積,石墨烯和單壁納米碳管由于具有較大的表面能和表面積而表現(xiàn)出較高的熱性能。碳添加劑的加入對(duì)復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度也產(chǎn)生了負(fù)面影響,納米添加劑的加入降低了活性鹽水合物的用量[19]。將相變材料分別與納米碳和納米碳化硅復(fù)合,能夠整合納米顆粒的優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步研究該納米顆粒復(fù)合相變材料對(duì)可見(jiàn)光、紫外光和紅外光的吸收特性,能為納米顆粒芒硝相變材料快速光熱響應(yīng)提供研究基礎(chǔ),從而獲得在智能紡織、建筑節(jié)能、紅外偽裝技術(shù)、日光溫室大棚、太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)、紅外-可見(jiàn)光兼容隱身技術(shù)等領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力的復(fù)合相變材料,因此本文中采用化學(xué)方法改性納米碳顆粒,采用物理手段改性納米碳化硅顆粒,制備出改性納米碳顆粒和改性納米碳化硅顆粒芒硝復(fù)合相變材料,通過(guò)在傳統(tǒng)芒硝基相變材料基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)添加不同含量的改性納米顆粒,提高了芒硝相變儲(chǔ)能材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度,有助于提高其太陽(yáng)能的光熱轉(zhuǎn)換效率。本研究中主要集中在納米添加劑與鹽水合物PCM的集合,并對(duì)其吸光、透光性能進(jìn)行表征測(cè)試,為下一步納米添加劑PCM被用于太陽(yáng)光建筑材料采暖的熱舒適度控制,推動(dòng)鹽水合物PCM的產(chǎn)業(yè)化,開(kāi)展許多以實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用為導(dǎo)向的研究工作提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器設(shè)備

試劑、材料:十水硫酸鈉、納米碳化硅(純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,粒徑為10 nm)、納米碳粉(純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,粒徑為10 nm)、四甲基氫氧化銨(TMAH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液); 聚乙烯吡咯烷酮(平均相對(duì)分子質(zhì)量為58 000,上海阿拉丁公司); 十二水合磷酸氫二鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 濃硫酸(分析純,白銀良友化學(xué)試劑有限公司); 濃硝酸(分析純,白銀良友化學(xué)試劑有限公司); 去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器設(shè)備:UH4150型積分反射儀(日本日立公司); Sysmex FPIA-3000型鞘流法圖像分析儀(英國(guó)馬爾文帕納科公司)。

1.2 改性納米碳顆粒的制備

稱取1 g的納米碳粉,取30 mL的濃硫酸和10 mL的濃硝酸配置成混合酸; 然后將混合酸與納米碳粉混勻,同時(shí)加熱至60 ℃并攪拌25 min; 將溶液倒入離心管以轉(zhuǎn)速為4 000 r/min的速度離心分離6 min; 倒掉上清液,加入去離子水,再次離心分離,重復(fù)操作5～6次直到濾液成中性;離心完成后將所得沉淀放入烘箱,在60 ℃下干燥12 h得到樣品;對(duì)樣品進(jìn)行研磨備用。

1.3 改性碳化硅顆粒的制備

稱取1 g的納米碳化硅,加入0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮和40 mL的去離子水,混合均勻;然后將其倒入球磨罐,以轉(zhuǎn)速為300 r/min的速度球磨1 h;之后滴加1 mL的TMAH,繼續(xù)以轉(zhuǎn)速為300 r/min的速度球磨1 h;完成后將樣品進(jìn)行離心,倒掉上清液加入去離子水繼續(xù)離心分離直至濾液成中性;離心完成后將沉淀放入烘箱,在60 ℃下干燥12 h;干燥完成后對(duì)樣品進(jìn)行研磨備用。

1.4 納米顆粒芒硝相變材料的制備

稱取2 g的Na2SO4·10H2O和8 g的Na2HPO4·12H2O,在50 ℃下水浴熔融45 min;分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%的改性納米碳顆粒和改性納米碳化硅顆粒加入液相的芒硝復(fù)合相變材料; 在40 ℃下超聲3 h,使納米顆粒均勻分散在液相中;完成后放置在室溫條件下冷卻固化備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米顆粒分散性

2.1.1 納米顆粒在水基中的分散性

利用鞘流法圖像分析儀,測(cè)定改性納米顆粒在水基中的粒徑分布以及納米顆粒在水中的形貌結(jié)構(gòu)。圖1所示為改性納米碳粉在水中的微粒分布圖,其中圖1(a)是改性納米碳顆粒的鞘流法圖像,圖1(b)是改性納米碳顆粒的粒徑分布圖。由圖1(a)可見(jiàn),改性后納米碳顆粒呈圓形,結(jié)構(gòu)形狀相比于改性前并沒(méi)有太大變化,同時(shí)也沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,而其中某些形狀較大的顆?？赡苁菢悠芬褐须s質(zhì)顆粒,說(shuō)明納米碳粉顆粒能夠很好地分散在水相體系中。由圖1(b)可見(jiàn),在水中數(shù)量在90%以上的改性納米碳粉粒徑分布在0～5 nm,說(shuō)明改性納米碳粉顆粒在水中分布的比較均勻。

(a)鞘流法圖像

圖2所示為改性納米碳化硅顆粒在水中的微粒分布圖,其中圖2(a)是改性納米碳化硅顆粒的形貌圖,圖2(b)是改性納米碳化硅顆粒粒徑分布圖。由圖2(a)可見(jiàn),改性納米碳化硅顆粒呈圓形,沒(méi)有發(fā)生黏結(jié)現(xiàn)象,而其中某些形狀較大的顆?？赡苁菢悠芬褐械碾s質(zhì)顆粒,說(shuō)明納米碳化硅顆粒能夠很好地分散在水相體系中。由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),在水中數(shù)量在95%以上改性納米碳化硅顆粒粒徑分布在0～15 nm,說(shuō)明改性納米碳化硅顆粒在水中分布的比較均勻。以上結(jié)果表明,采用包覆改性方法改性的納米碳化硅在水基中具有較好的分散性。

(a)鞘流法圖像

綜上,不論是納米碳粉還是納米碳化硅,經(jīng)過(guò)改性后,拍攝到的微粒圖像基本都是懸浮的單個(gè)粒子,其形貌結(jié)構(gòu)基本保持不變,并且沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,說(shuō)明改性后的納米顆粒在水中具有良好的分散性。

2.1.2 納米顆粒在芒硝基復(fù)合鹽中的分散性

利用鞘流法圖像分析儀,測(cè)定在45 ℃條件下改性納米顆粒在芒硝基相變復(fù)合材料中的粒徑分布以及形貌結(jié)構(gòu)。圖3所示為改性納米碳粉在芒硝基相變復(fù)合材料中的微粒分布圖,其中圖3(a)為改性納米碳的鞘流法圖像,圖3(b)是改性納米碳粉的粒徑分布圖。由圖3(a)可見(jiàn),納米碳顆粒呈球形,并且沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,其中個(gè)別形狀比較大的顆粒可能是樣品液中的雜質(zhì)顆?；蛘呤墙?jīng)過(guò)超聲仍未分散的納米碳顆粒,說(shuō)明改性納米碳粉能夠很好地分散在芒硝相變體系中。由圖3(b)可見(jiàn),在鹽中數(shù)量在90%以上改性納米碳粉的粒徑分布在0～15 nm,說(shuō)明改性納米碳粉在芒硝基相變復(fù)合材料中具有較好的分散性。

(a)鞘流法圖像

圖4所示為改性納米碳化硅顆粒在芒硝基相變復(fù)合材料中的微粒分布圖,其中圖4(a)為改性納米碳化硅顆粒的鞘流法圖像,圖4(b)為改性納米碳化硅顆粒的粒徑分布圖。由圖4(a)可見(jiàn),納米碳化硅顆粒呈球形且沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,說(shuō)明改性納米碳化硅顆粒能夠很好地分散在芒硝相變體系中,其中個(gè)別形狀比較大的顆?？赡苁菢悠芬褐械碾s質(zhì)顆粒或者是芒硝中的鹽顆粒。由圖4(b)可見(jiàn),數(shù)量在90%以上改性納米碳化硅顆粒在鹽中的粒徑分布在0～15 nm,揭示在芒硝基相變材料中分布較均勻,說(shuō)明改性納米碳化硅顆粒在芒硝基相變復(fù)合材料中具有較好的分散性。

(a)鞘流法圖像

綜上,當(dāng)改性納米碳粉和納米碳化硅加入芒硝基相變復(fù)合材料后,可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)圖像分析儀拍攝的微粒基本都是懸浮的單個(gè)粒子,而且其顆粒的形貌結(jié)構(gòu)基本保持不變,且沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,表明改性納米顆粒在芒硝基相變復(fù)合材料中具有良好的分散性。

2.2 納米顆粒相變材料穩(wěn)定性

2.2.1 納米碳顆粒芒硝相變復(fù)合材料穩(wěn)定性

圖5所示為添加未改性的納米碳粉的芒硝復(fù)合相變材料的液相與固相,其中圖5(a)是在50 ℃烘箱中靜置7 d的,圖5(b)是在室溫下放置7 d的。由圖5(a)可見(jiàn),未改性的碳粉在芒硝復(fù)合相變材料的液相中出現(xiàn)了明顯的顆粒層以及團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖5(b)中可以發(fā)現(xiàn),未改性的碳粉在芒硝復(fù)合相變材料的固相中出現(xiàn)了顆粒層以及團(tuán)聚現(xiàn)象,同時(shí)結(jié)晶后顏色不一,在芒硝基相變材料中分布不均勻,說(shuō)明未改性的納米碳粉在芒硝基相變材料中極度不穩(wěn)定。

(a)熔融態(tài)

圖6所示為添加改性納米碳粉的芒硝復(fù)合相變材料在50 ℃烘箱中靜置7 d的結(jié)果。由圖可見(jiàn),隨著碳粉添加質(zhì)量的變化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%),改性納米碳粉在液相的芒硝復(fù)合相變材料中由于長(zhǎng)時(shí)間的重力沉降作用,因此使得納米碳粉在底部有些許沉積,但并未出現(xiàn)顆粒層,說(shuō)明改性碳粉在液相的芒硝復(fù)合相變材料中具有良好的穩(wěn)定性。

(a)0.1%

圖7 所示為添加改性納米碳粉的芒硝復(fù)合相變材料在室溫下放置7 d的結(jié)果。由圖可見(jiàn),隨著碳粉添加質(zhì)量的變化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%),改性后的納米碳粉在固相的芒硝復(fù)合相變材料中出現(xiàn)了絮狀的團(tuán)聚現(xiàn)象,這是由水合鹽結(jié)晶時(shí)不可避免會(huì)對(duì)納米碳顆粒產(chǎn)生擠壓排斥導(dǎo)致的,但整體分布較為均勻,未出現(xiàn)大量納米碳顆粒沉積現(xiàn)象,說(shuō)明改性后的納米碳粉在芒硝復(fù)合相變材料中具有較好的穩(wěn)定性。

(a)0.1%

圖8所示為改性前后納米碳粉的紅外譜圖。由圖可以看出,用混酸改性后的碳粉中出現(xiàn)在波數(shù)為3 400 cm-1處的—OH鍵的特征峰較為明顯,說(shuō)明其親水性增強(qiáng)[16]。綜上,相比于未改性的納米碳粉,改性納米碳粉在芒硝復(fù)合相變材料中的穩(wěn)定性大幅度提高。

圖8 改性前后納米碳粉的FTIR譜圖

2.2.2 納米碳化硅顆粒芒硝相變復(fù)合材料穩(wěn)定性分析

圖9所示為添加未改性的納米碳化硅的芒硝復(fù)合相變材料的液相與固相,其中圖9(a)是在50 ℃烘箱中靜置24 h的,圖9(b)是在室溫下放置7 d的。由圖9(a)可見(jiàn),未改性的碳化硅在芒硝復(fù)合相變材料的液相中出現(xiàn)了明顯的顆粒層以及團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖9(b)可見(jiàn),未改性的碳化硅在芒硝復(fù)合相變材料的固相中出現(xiàn)了顆粒層以及團(tuán)聚現(xiàn)象,同時(shí)結(jié)晶后顏色不一,在芒硝基相變材料中分布不均勻,說(shuō)明未改性的納米碳化硅在芒硝基相變材料極度不穩(wěn)定。

(a)熔融態(tài)

圖10所示為添加改性納米碳化硅的芒硝復(fù)合相變材料在50 ℃烘箱中靜置24 h的結(jié)果。由圖可以發(fā)現(xiàn),隨著碳化硅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%),顆粒分層現(xiàn)象有所減弱。這是由于隨著納米碳化硅顆粒的添加量的增加,顆粒間的分子碰撞加劇使得其在相變材料在具有更優(yōu)異的分散穩(wěn)定性,說(shuō)明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%改性碳化硅在液相的芒硝復(fù)合相變材料中具有良好的穩(wěn)定性。

(a)0.1%

圖11所示為添加改性納米碳化硅的芒硝復(fù)合相變材料在室溫下放置7 d的結(jié)果。由圖可見(jiàn),隨著碳化硅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%),改性納米碳化硅在固相的芒硝復(fù)合相變材料中隨著結(jié)晶體的并未出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒分層,在固相中基本均勻分布,表明改性納米碳化硅在芒硝復(fù)合相變材料中具有較好的穩(wěn)定性。

(a)0.1%

圖12 改性前后納米碳化硅的FTIR譜圖

綜上,相比于未改性的納米碳化硅,改性后的納米碳化硅在芒硝復(fù)合相變材料中的穩(wěn)定性大幅度提高。這是由于添加改性納米顆粒的尺度效應(yīng)和親水性能使得顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)能夠在復(fù)合相變材料中保持穩(wěn)定的狀態(tài),因此抑制了團(tuán)聚后沉降的現(xiàn)象。

2.3 納米顆粒水相體系和相變材料體系吸光、透光性

2.3.1 納米顆粒水相體系吸光透、光度分析

圖13所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米碳粉后水相體系的吸光度和透光率曲線,其中圖13(a)是吸光度曲線,圖13(b)是透光率曲線。由圖13(a)可見(jiàn),相比于純水,添加碳粉后,主要提升了對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸光度,且提升程度隨著添加量的增多只呈現(xiàn)略微變化,變化率不超過(guò)5%,幾乎無(wú)影響。由圖13(b)可以發(fā)現(xiàn),與純水相比,添加改性納米碳粉后水相體系對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為780～3 200 nm)的平均透過(guò)率有了不同程度的變化,其中當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的改性納米碳粉時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降了30%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率下降了36%;當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的改性納米碳粉時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降了29%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率下降了36%;這主要是由于經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸改性后納米碳顆粒粒徑小,數(shù)量巨大,這些納米碳顆粒之間的間隙非常小,使得光線照射在納米碳表面時(shí),會(huì)在顆粒之間反復(fù)散射,使得其透光率顯著下降。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的改性納米碳粉時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降了18%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率上升了20%,原因是納米碳顆粒添加量過(guò)多導(dǎo)致部分納米碳產(chǎn)生沉降堆積,使得其透過(guò)率有所上升。

(a)吸光度曲線

圖14所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米碳化硅后水相體系的吸光度和透光率曲線,其中圖14(a)是吸光度曲線,圖14(b)是透光率曲線。由圖14(a)可看出,相比于純水,添加碳化硅后,主要提升了對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸光度,且提升程度不隨添加量的增多而變化。由圖14(b)可見(jiàn),與純水相比,添加改性納米碳化硅后水相體系對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為780～3 200 nm)的平均透過(guò)率有了不同程度的變化,其中當(dāng)改性納米碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降了32%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率下降了36%;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降了29%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率下降了33%;當(dāng)添加改性納米碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降了30%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率下降了35%,原因是由于納米碳化硅顆粒增強(qiáng)了光線在水中的反射和散射,使得其透過(guò)率顯著降低。

(a)吸光度曲線

綜上,添加改性納米碳粉后,其水相體系的吸光度變化主要集中在紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm),有顯著提高。這是由于當(dāng)入射光子頻率與顆粒表面的自由電子的振動(dòng)頻率相匹配時(shí),納米顆粒會(huì)對(duì)光子產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用,產(chǎn)生局部表面等離子共振現(xiàn)象。使得水相納米流體的吸光度有所提高,但其并未隨納米顆粒的添加量增加而增大,原因可能是納米顆粒過(guò)量添加,使得部分納米顆粒有所團(tuán)聚沉降,無(wú)法進(jìn)一步提高其吸光度。

2.3.2 納米碳顆粒芒硝相變復(fù)合材料吸光、透光度分析

圖15所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米碳粉后芒硝相變復(fù)合材料的吸光度和透光率曲線,其中圖15(a)是吸光度曲線,圖15(b)是透光率曲線。由圖15(a)可見(jiàn),芒硝相變復(fù)合材料添加納米碳粉前、后,其主要的吸收波長(zhǎng)都集中在紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)。相比于純復(fù)合鹽,添加改性納米碳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸收程度提升了35%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)的吸收范圍衰減了1.5%;添加改性納米碳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸收程度提升了20%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)的吸收范圍衰減了0.3%;添加改性納米碳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸收程度提升了28%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)的吸收范圍衰減了0.3%。

(a)吸光度曲線

由圖15(b)可見(jiàn),芒硝相變復(fù)合材料主要對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為780～2 700 nm)光的透光率有較大的變化。相比于純復(fù)合鹽,添加改性納米碳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的透光率下降了35%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的透光率下降了42%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的透光率下降了8%;添加改性納米碳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的透光率下降了26%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的透光率下降了11%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1500～2 700 nm)的透光率上升了11%;添加改性納米碳粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的透光率下降了27%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的透光率下降了10%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的透光率上升了10%。

綜上,添加納米碳粉后,芒硝相變復(fù)合材料對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的吸收程度提升了,并且隨著添加量的增加,平均吸光度呈先降后升的趨勢(shì); 對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～3 200 nm)的吸收范圍變窄了,且變化程度隨著添加量的增加呈先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)。對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的平均透過(guò)率下降了,并且隨著添加量的增加,可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率呈先下降后上升的趨勢(shì);對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的平均透過(guò)率隨添加量的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)。這是由于改性納米碳粉表面存在優(yōu)異的親水性基團(tuán),與芒硝相變材料混合后產(chǎn)生不同的吸光、透光性。當(dāng)入射光子頻率與納米碳顆粒表面的自由電子的振動(dòng)頻率相匹配時(shí),納米碳顆粒會(huì)對(duì)光子產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用,發(fā)生局部表面等離子共振現(xiàn)象,否則相反。

2.3.3 納米碳化硅顆粒芒硝相變復(fù)合材料吸光、透光度分析

圖16所示為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米碳化硅后芒硝相變復(fù)合材料的吸光度和透光率曲線,其中圖16(a)是吸光度曲線,圖16(b)是透光率曲線。由圖16(a)可見(jiàn),芒硝相變復(fù)合材料添加納米碳粉前、后,其主要的吸收波長(zhǎng)都集中在紫外光區(qū)(波長(zhǎng)為200～400 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)。相比于純復(fù)合鹽,添加納米碳化硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸收程度提升了26%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)的吸收范圍衰減了0.3%;添加納米碳化硅顆粒的質(zhì)量納米碳化硅顆粒的為0.5%時(shí),對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸收程度提升了22%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)的吸收范圍衰減了0.3%;添加納米碳化硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸收程度提升了26.6%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為2 700～3 200 nm)的吸收范圍衰減了0.1%。

(a)吸光度曲線

由圖16(b)可見(jiàn),芒硝相變復(fù)合材料主要對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)有較大的透光率。相比于純復(fù)合鹽,添加納米碳化硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的透光率下降了29%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的透光率上升了8%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的透光率下降了18%;添加納米碳化硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的透光率下降了26%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1500～2 700 nm)的透光率上升了10%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的透光率下降了15%; 添加納米碳化硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的透光率下降了20%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的透光率上升了29%,對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為780～1 500 nm)的透光率上升了16%。

綜上,添加碳化硅后,芒硝相變復(fù)合材料對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的吸收程度提升了,但提升程度與添加量基本無(wú)關(guān);而對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～3 200 nm)的吸收范圍基本不變。對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)和紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的平均透過(guò)率下降了,并且隨著添加量的增加,可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率呈上升趨勢(shì);對(duì)紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的平均透過(guò)率隨添加量的增加呈上升趨勢(shì)。由于納米碳化硅是經(jīng)過(guò)表面改性,TMAH的添加使得納米碳化硅表面存在電荷排斥,這可能是導(dǎo)致隨著添加量變化,對(duì)不同波段吸光度和透過(guò)率產(chǎn)生變化的主要原因。

3 結(jié)論

1)改性后納米碳粉和納米碳化硅顆粒的形貌結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化,且在水相體系和芒硝基復(fù)合鹽中的顆粒數(shù)為95%的粒徑分布在0.2～4 nm,說(shuō)明改性后的納米碳粉和納米碳化硅顆粒具有良好的分散性。

2)通過(guò)靜置觀察與未改性的納米顆粒對(duì)比,改性后納米碳粉和納米碳化硅顆粒在芒硝相變材料固、液體系中均未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,結(jié)晶態(tài)芒硝復(fù)合相變材料未出現(xiàn)嚴(yán)重分層現(xiàn)象。

3)添加納米碳顆粒芒硝相變復(fù)合材料對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸光度有所提高,對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)、紅外光(波長(zhǎng)為800～1 500 nm)波段的透光率均有下降,表明納米碳顆粒的添加有助于提高芒硝相變材料的吸光效率。

4)添加納米碳化硅顆粒芒硝相變復(fù)合材料對(duì)紫外光(波長(zhǎng)為200～400 nm)的平均吸光度提高了22%～26.6%,對(duì)可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400～780 nm)的平均透過(guò)率下降,紅外光(波長(zhǎng)為1 500～2 700 nm)的透光率上升。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)(Author’s Contributions)

鐵生年、黃偉豪、孫增寶參與了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),鐵生年、黃偉豪、孫增寶、陳鳳蘭參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by TIE Shengnian,HUANG Weihao and SUN Zengbao.The manuscript was drafted and revised by TIE Shengnian,HUANG Weihao,SUN Zengbao and CHEN Fenglan.Both authors have read the last version of paper and consented for submission.