高嶺土在水污染物吸附方面的研究進展

特格希,陶 拉,敖 敦,高春光

(內蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院,內蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010022)

工業(yè)廢水中污染物濃度不斷增加,造成水資源嚴重污染,已經嚴重危害人類的日常生活和身心健康。不斷激化的都市化、工業(yè)化和技術的發(fā)展都加劇了水資源的污染,大量的工業(yè)污染物通過土壤、水、空氣等進入生態(tài)系統(tǒng),最終在人體內被濃縮,嚴重威脅著人類的健康。我國歷來重視污水管理工作,近年來也出臺了很多關于污水管理的政策法規(guī)(《水污染防治行動計劃》《水污染防治法》《中華人民共和國水法》等),因此,如何開發(fā)一種節(jié)能的廢水處理技術,從而以經濟、簡單、便捷的方式來處理廢水是當前的一個重要研究課題。

傳統(tǒng)的處理水污染物的方法主要分為生物治理法、物理治理法和化學治理法3種[1]。物理治理法中的吸附法應用最廣泛,但傳統(tǒng)的吸附劑有價格昂貴和難以與水分離等缺點,限制了吸附劑的應用,如何制備一種新型、經濟、簡便且容易固液分離的吸附劑備受研究者們的關注。

高嶺土是一種具有資源豐富、廉價易得、無毒等優(yōu)良特性的非金屬礦產,晶體的化學式為Al2O3·2SiO2·2H2O[1],主要分布在美國、英國、巴西、印度、澳大利亞、俄羅斯等國家。目前,世界上已經明確的高嶺土資源量大約為209億t[2]。我國目前已探明的高嶺土礦產區(qū)有260余處,已經明確的總儲量近30億t。非煤高嶺土的資源儲量近15億t,主要集中在廣東、陜西、福建、江西、湖南、江蘇等6省,占據全國總儲量的85%。含煤高嶺土的儲量有14億t,主要分布在山西省的大同市、懷仁市、朔州市,內蒙古自治區(qū)準格爾旗,安徽省淮北市,陜西省韓城市等地,其中內蒙古準格爾旗煤田伴生的高嶺土資源最豐富[2]。

目前,高嶺土的應用主要是在造紙、涂料、橡膠、陶瓷等工業(yè)領域,而在催化、污染物治理等領域尚缺乏廣泛應用[1]。本文中主要從水中重金屬離子污染物、有機污染物和其它污染物等3個方面綜述高嶺土在水污染物吸附領域中的應用研究進展。

1 水中重金屬離子污染物的吸附

水體中重金屬含量超標是造成水體環(huán)境污染問題的重要因素之一。重金屬離子對水體的污染已經對環(huán)境和人類的健康造成了很大的危害,這些金屬在濃度很小的時候也會產生毒性,且不能生物降解?？梢詢Υ嬖谏锏能浗M織中,最終會進入食物鏈。另外,生活飲用水的品質越來越受到影響,被排放到河流中,含量遠高于規(guī)定的標準,導致健康危害,因此,排放到環(huán)境中之前,從工業(yè)廢水中消除,對保護和維護公眾健康至關重要。

1.1 原始高嶺土對水中重金屬離子污染物的吸附

袁建民等[3]從原始高嶺土對Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量、吸附影響因素、等溫吸附、動力學、解吸等方面進行了初步研究,通過對比研究,發(fā)現(xiàn)相對于膨潤土和伊利石等黏土,原始高嶺土對上述3種金屬離子的吸附性能較弱,對3種金屬的選擇性由強到弱的順序為Pb2+、Cu2+、Cd2+,吸附等溫數據符合Langmuir模型,吸附動力學擬合結果符合準二級動力學模型。Chouchane等[4]探討了吸附溫度、pH、初始濃度和粒徑等因素對原始高嶺土的Ni2+吸附效率的影響,并進行表面分析,結果表明,原始高嶺土的比表面積較大,為98 m2/g,對水中Ni2+具有一定的吸附效果,吸附等溫數據符合Langmuir模型,吸附動力學擬合結果符合準一級動力學模型。Malima等[5]用多種手段對原始高嶺土進行了表征,并通過各種實驗參數對原始高嶺土去除重金屬的有效性進行測試,發(fā)現(xiàn)包括Cd2+和Co2+離子定量測定表、吸附劑顆粒大小等一些常規(guī)因素對吸附效果有著重要影響。利用Langmuir和Freundlich等2種等溫線捕捉的平衡數據來分析實驗結果,表明前者擬合效果更好,說明原始高嶺土對Cd2+和Co2+的吸附屬于單層吸附。作者認為原始高嶺土具有有效去除水溶液中重金屬離子的潛在利用價值。從上述研究可以看出,原始高嶺土對水中重金屬離子有一定的吸附能力,吸附等溫數據擬合結果符合Langmuir模型,屬于單分子層吸附,但是因原始高嶺土本身結構特性導致吸附效果不佳。更多的研究者為有效提高其吸附效果,關注利用不同的改性方法對高嶺土進行改性活化。

1.2 改性高嶺土吸附水中重金屬離子污染物

1.2.1 無機改性和有機改性高嶺土

Liu等[6]通過利用NaOH和NaCl分別對高嶺土進行改性并研究對Pb2+和Cd2+的吸附性能,研究發(fā)現(xiàn),NaOH改性更有利于提高Cd2+的吸附性能,同時對二者都具有較佳吸附效果的吸附劑為NaOH改性高嶺土(NaOH和高嶺土的質量比為0.077 5)和NaCl改性高嶺土(NaCl和高嶺土的質量比為0.056 7)。賀勇等[7]制備負載單質鐵的高嶺土吸附劑,研究發(fā)現(xiàn),對Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金屬具有較好的吸附去除效果,并且吸附速率較快,在起始時間為5 min內能夠達到較好的吸附效果。吸附過程擬合均符合準二級動力學模型。王豪波[8]分別研究了原始高嶺土、煅燒高嶺土、煅燒后酸改性高嶺土和煅燒后NaOH改性高嶺土對CaCl2溶液中的Pb2+和Cu2+的吸附性能。結果表明,煅燒后高嶺土吸附性能有所提高,對Pb2+和Cu2+的質量去除率分別從21.7%、23.1%增加到35.3%、45.4%,但是進一步通過鹽酸改性后吸附效果沒有得到明顯改進,煅燒后進一步利用NaOH改性對這2種金屬離子的吸附效果有明顯提高,吸附率分別達到了87.8%和82.4%,吸附過程數據擬合均符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學吸附模型。史帥[9]制備了2種硅烷偶聯(lián)劑(3-巰丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑)改性山西煤系高嶺土,表征后進行常見因素對改性吸附劑吸附廢水中Cr(VI)的實驗。結果顯示,巰基硅烷偶聯(lián)劑改性高嶺土的吸附效果優(yōu)于氨基硅烷偶聯(lián)劑改性高嶺土,最高去除率達到90%,通過研究2種等溫線和吸附動力學,分析硅烷改性煤系高嶺土對廢水中Cr(VI)的吸附機制,吸附過程符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學吸附模型。鐘靜萍[10]制備磁性高嶺土 (KA-Fe3O4),并對KA-Fe3O4用多巴胺進行改性,對去除廢水中Pb2+的效果做了吸附實驗,探討金屬離子的初始濃度等因素對吸附效果的影響,最大吸附去除率達到了96%。吸附過程更符合Freundlich等溫吸附和準二級動力學模型。以上研究結果表明,有機或無機方法對高嶺土進行改性能夠顯著改善高嶺土對重金屬的吸附性能。

1.2.2 復合材料

Balaji等[11]以羧甲基淀粉(carboxymethyl starch,CMS)和高嶺土為原料,制備交聯(lián)殼聚糖-戊二醛(glutaraldehyde crosslinked chitosan oligosaccharide,COS)的二元(glutaraldehyde crosslinked chitosan oligosaccharide-carboxymethyl starch,CO-CMS)和三元(glutaraldehyde crosslinked chitosan oligosaccharide-carboxymethyl starch-kaolin clay,COS-CMS-KC)混合物,采用土壤-凝膠法制備 CO-CMS和COS-CMS-KC混合物,并通過傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、Zeta電位和掃描電子顯微鏡等研究形貌和吸附適用性。制備的COS-CMS和COS-CMS-KC混合物對Cu2+具有良好的吸附性能,pH為5時吸附性能最好,但是吸附速率較慢,在吸附時間為420 min時達到最高吸附量,CO-CMS和COS-CMS-KC混合物的最大吸附量分別為98.91、132.45 g/kg,表明高嶺土混合有利于提高吸附效果。CO-CMS混合物的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型,而COS-CMS-KC混合物的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型,二者都符合準二級動力學模型。Wang等[12]將花生殼生物炭分別與高嶺土和膨潤土混合在一起,制備生物炭-高嶺土和生物炭-膨潤土復合材料,并對表面特性進行表征,生物炭-高嶺土復合材料對Cr6+的吸附能力明顯優(yōu)于膨潤土復合材料。吸附過程擬合結果更符合Freundlich等溫吸附和準二級動力學吸附模型。Xu等[13]通過硫酸鹽還原菌介導合成物FeS-高嶺土復合物(kaolin-FeS,KL-FeS)并評價了KL-FeS吸附劑去除Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)、As(III)和Sb(III)的潛力。不同條件下分別制備的復合材料中,在質量濃度為2 g/L條件下合成的KL-FeS對重金屬具有更好的去除效率,研究發(fā)現(xiàn)吸附是一種混合化學反應-吸附過程,而pH和離子強度的增加明顯提高了KL-FeS對重金屬的吸附能力,KL-FeS在多組分體系中對Pb(II)、Sb(III)和Cu(II)表現(xiàn)出更強的親和力。作者強調了生物FeS-高嶺土復合材料在氧氣充足的條件下具有同時去除多種重金屬的潛力。Liu等[14]采用pH沉淀法,以不同質量比混合制備了磁性高嶺土(magnetic kaolin,MK)包埋殼聚糖球(chitosan,CS)吸附材料(magnetic kaolin embedded chitosan,MKCS),用于去除水溶液中的鉻(VI)離子。通過間歇實驗,研究常規(guī)影響因素對復合吸附劑吸附去除鉻離子效果的影響。當制備微球時MK和CS質量比為0.2時,對初始質量濃度為40、60 mg/L的鉻離子溶液去除鉻效率分別達到了92%和72%,對質量濃度為300 mg/L的溶液中吸附量達到了144.0 g/kg,吸附數據擬合結果符合準一級動力學和Freundlich等溫吸附模型。CS上面的氨基對于吸附起著重要的作用。進行了脫附再生利用實驗,利用濃度為1 mol/L的NaOH溶液進行脫附,吸附循環(huán)3次后吸附劑對鉻的吸附去除率仍保持在66.8%,認為吸附作用主要是由靜電相互作用導致,具有較好的再生利用價值。Rp?等[15]利用海藻酸鈉與經過處理的蒙脫石和高嶺土制備成一種新型的用于吸附Cu2+的低成本雜化復合微球,研究分析形貌和元素組成、官能團、平均粒徑和粒徑分布,探討了改性黏土和未改性黏土的吸附效率。海藻酸-高嶺土復合微球對Cu(II)的最高吸附量為0.33 g/kg,吸附量低于海藻酸-蒙脫土(吸附量為0.68 g/kg),海藻酸-高嶺土吸附數據擬合結果符合Langmuir等溫吸附和準二級動力學模型。海藻酸鹽與黏土復合改性材料進一步提高吸附性能后有望成為低成本的銅離子吸附材料。Awwad 等[16]將改性高嶺土和鐵鹽為原料制備Fe3O4-高嶺土磁性復合材料,吸附溶液中Pb(II)和Cd(II)金屬離子,討論了初始濃度、吸附時間、溫度及pH等因素對吸附性能的影響。結果表明,pH為5.5、溫度為30 ℃時對Pb(II)和Cd(II)的最大吸附量分別為77、75 g/kg。通過分析不同溫度下Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型中實驗平衡數據表明符合Langmuir模型。Lin等[17]以聚吡咯(polypyrrole,PPy)功能化磁性高嶺土為原料,采用一種簡單、綠色、低成本的方法制備PPy-Fe3O4-高嶺土,用于改善高嶺土的團聚和低吸附能力。對PPy-Fe3O4-高嶺土去除Hg2+進行了研究,并用多種方法對實驗結果進行了表征。采用響應面法和中心復合設計法對溶液pH、吸附劑用量、質量濃度ρ和熱力學溫度T進行優(yōu)化。實驗表明,溶液pH對吸附效率的影響最大,吸附劑用量的影響較小。復合材料的最合適的吸附條件為pH為7.2,T為315 K,ρ為50 mg/L,吸附劑質量濃度為0.05 g/L,吸附量達到了317.1 g/kg,吸附數據擬合結果復合Langmuir等溫線和準二級動力學模型,吸附過程是自發(fā)的吸熱過程。PPy-Fe3O4-高嶺土吸附汞主要通過靜電作用、孔擴散和氨基官能團與Hg2+的螯合作用來實現(xiàn)。PPy-Fe3O4-高嶺土具有良好的重現(xiàn)性、分散性和化學穩(wěn)定性,容易通過外部磁場與溶液分離,是一種高效、經濟的汞吸附劑。

Mubarak等[18]研究了在重污染地區(qū)利用納米二氧化鈦@沸石-4A復合材料去除過量重金屬離子和地下水硬度。以天然高嶺土為原料合成了納米沸石-4A復合材料和二氧化鈦@沸石-4A,對制備的化合物進行了表征,研究了去除重金屬離子和地下水硬度的效果。改性沸石-4A納米顆粒對Fe(III)和Mn(II)的最大回收率分別為94%和100%,且納米沸石-4A復合材料和二氧化鈦@沸石-4A對Mn(II)回收率都要高于Fe(III)。等溫吸附方程擬合結果對Fe(III)的吸附更符合Langmuir模型,而對Mn(II)的吸附Freundlich等溫吸附模型擬合較好,吸附過程更符合準二級動力學吸附模型。吸附較快,吸附時間在15 min時就達到平衡,pH范圍(6～8)較廣。二氧化鈦改性后的吸附劑在地下水污染的處理中有著較高的去除效率和更加合適的條件。

2 高嶺土吸附水中有機污染物

有機物對水資源的污染無疑是生態(tài)保護中普遍存在的重要問題之一。最主要的有機污染物是合成染料。目前,從廢水中完全去除有機污染物仍然是工業(yè)廢水處理中最困難和最具挑戰(zhàn)性的任務[19]。

2.1 原始高嶺土吸附水中有機污染物

Asbollah等[19]研究了利用原始高嶺土為吸附劑,從水性單溶質和二元溶質溶液中去除帶負電荷的酸性藍25(acid blue 25,AB25)和酸性紅1(acid red 1,AR1),測定了AB25和AR1在間歇吸附模式下包括摩爾比等常規(guī)的幾個因素對吸附效果的影響,吸附過程數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型,通過熱力學參數的變化發(fā)現(xiàn)吸附過程是自發(fā)且放熱的過程。2個有機物共同吸附的最大量(分別為9.09、7.67 g/kg)比起它們2個單獨吸附量(分別為16.5、12.8 g/kg)要低,這證實了2種陰離子合成染料的吸附在共吸附過程中具有競爭力。在從廢水中去除多種合成染料時,這種競爭效應非常重要。李薇等[20]針對高嶺土吸附結晶紫的效果進行了一系列實驗,確定了吸附的最適宜條件。研究發(fā)現(xiàn),當吸附時間為90 min、吸附劑質量濃度為12 g/L和結晶紫的初始質量濃度為40 mg/L時,吸附去除率達到94.7%,并且在堿性條件時高嶺土對結晶紫的去除效果是最好的,吸附數據擬合結果更符合Langmuir等溫模型,高嶺土吸附結晶紫反應屬于容易吸附。馬俊等[21]系統(tǒng)地研究了一些影響參數對高嶺土吸附亞甲基藍的吸附量的影響,其中包括高嶺土投加量、溶液的pH以及吸附溫度等等。實驗所用高嶺土粒徑為<150 μm,比表面積為14.3 m2/g,雖然隨著pH的增加,吸附量也會增加,但是溶液的pH從中性到堿性的這段時期所相應的亞甲基藍的吸附量增加的不是很明顯,所以實際應用中不需要調整溶液的pH,溫度升高會使吸附量增加。吸附等溫線用3種模型擬合,認為Koble-Corrigan模型更符合,動力學數據更符合準二級動力學模型。Dias等[22]以高嶺土為吸附劑,研究了吸附劑對紅木染料的吸附性能和效果,研究了吸附劑粒徑、攪拌速度(0、100 r/min)、溫度(25、40、60 ℃)和鹽的存在(氯化鈉、硫酸鈉的質量分數分別為1%、2%、3%)對吸附過程的影響,粒徑小于45 μm、大于45 μm的高嶺土顆粒對紅木染料的吸附量分別為11.9、10.2 g/kg。與未攪拌體系相比,攪拌體系對紅木染料的吸附量增大了22.41%。當鹽的添加質量分數為1%時吸附量最大(增大了11.27%),而當鹽的添加質量分數為3%時吸附量降低22.41%。如果溫度升高了,吸附量反而會減小,吸附過程表現(xiàn)為放熱過程,吸附數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型,作者從熱力學參數的分析為吸附是自發(fā)進行的、物理吸附、吸附后系統(tǒng)中的能用的自由能會下降。

2.2 改性高嶺土吸附水中有機污染物的研究進展

2.2.1 無機和有機改性高嶺土

Lellou等[23]采用二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)改性高嶺土,通過XRD、FTIR和SEM等手段對原土和插層改性后得到的高嶺土進行了表征,發(fā)現(xiàn)DMSO成功插層到高嶺土的層間,并且擴大了高嶺土的層間距,進一步探討了原始高嶺土和改性高嶺土對亞甲藍的吸附效果。從結果來看,DMSO插層改性沒有起到明顯提高原始高嶺土對亞甲基藍的吸附容量,溶液的pH對吸附性能的影響得到了改進,吸附過程擬合結果符合Redlich-Peterson等溫線和準二級動力學模型。Bhattacharyya等[24]發(fā)現(xiàn)天然高嶺土經過濃度為0.25 mol/L的H2SO4改性制備酸化高嶺土,并用于吸附剛果紅性能的研究,研究發(fā)現(xiàn),酸化高嶺土對剛果紅的吸附量為0.029～0.035 mol/g,原始高嶺土對剛果紅的吸附量為0.024～0.033 mol/g,吸附過程數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。研究組[25]通過利用聚合羥基鐵對煤系高嶺土進行改性,改性后高嶺土的Zeta電位由原來的-0.65 mV變成+16.60 mV,對剛果紅染料污染物的吸附性能研究表明聚合羥基鐵改性高嶺土對剛果紅的最大吸附量為76.49 g/kg,是原始高嶺土吸附量(16.5 g/kg)的近5倍,聚合羥基鐵改性對高嶺土吸附去除剛果紅染料能起到顯著作用,Zeta電位的變化對吸附陰離子型染料起到重要作用,吸附過程數據符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。進一步研究中,通過利用聚合羥基鋁對煤系高嶺土進行了改性,并對剛果紅染料的吸附性能及其吸附動力學進行了探討,通過球磨、聚合羥基鋁溶液等不同方法改性對其剛果紅吸附性能進行對比得知,球磨和聚合羥基鋁改性均能夠有效提高煤系高嶺土對剛果紅染料的吸附性能,吸附量提高到了98.6 g/kg,是原始高嶺土的5倍以上,并且得知吸附過程非?？?吸附進行時間為5 min時已經全部吸附,去除率達到了100%,吸附過程更符合準二級動力學模型。脫附再吸附實驗結果表明,重復利用3次都得到了較好的吸附效果[26]。

2.2.2 復合材料

Rady等[27]進行了計算和現(xiàn)場實驗相結合的綜合研究,以找出最合適的催化方法,從工業(yè)廢水中清除剛果紅染料污染物。分別評估了高嶺石-埃及海洋巨藻(liagora farinose,LF)復合材料和高嶺石單一吸附劑從水溶液中去除剛果紅染料的應用潛力。結果表明,與單一吸附劑相比,LF對高嶺土的表面改性后的復合材料對有毒染料的吸附量明顯增加,剛果紅去除率受吸附劑劑量、工作溫度和pH的影響很大。剛果紅吸附到高嶺石-藻類納米復合材料上的最佳溫度為40 ℃,pH>7。高嶺石對剛果紅的最大吸附量為5.0 g/kg,藻類的最大吸附量為7.0 g/kg,而高嶺石-藻類納米復合材料的則為10.0 g/kg。計算模擬研究表明,剛果紅分子在高嶺石表面的吸附是放熱的,能量有利和自發(fā)的。高嶺石-藻類納米復合材料在工業(yè)廢水中去除混合染料的效率接近94%,研究結果對開發(fā)新型環(huán)保納米吸附劑,指導凈化當地工業(yè)廢水再利用奠定了一定的基礎。Liu等[28]采用一鍋共沉淀法制備了復合材料殼聚糖改性磁性高嶺土(chitosan-高嶺土-Fe3O4,CS-高嶺土-Fe3O4),用于去除水中甲基橙(methyl orange,MO)。在堿性條件下,用原位生長法將Fe3O4納米顆粒沉積在高嶺土層上,并且用pH沉淀法將殼聚糖沉積在高嶺土層上。通過利用CS改性,在吸附劑上引入了陰離子的吸附位點。制備的CS-高嶺土-Fe3O4對MO的吸附率可以達到94%以上,飽和吸附量可以達到349.7 g/kg。吸附過程受膜擴散控制,Langmuir模型較好地描述了吸附過程受膜擴散控制這一結果。熱力學研究也表明了吸附過程本質上是放熱的一個過程。此外,該吸附劑還具有良好的回收性能。CS改性拓寬了高嶺土在陰離子去除方面的應用范圍,并認為CS-高嶺土-Fe3O4復合材料是一種很有前途的廢水處理吸附劑。Senol等[29]以環(huán)氧氯丙烷和三聚磷酸鹽2種交聯(lián)劑,利用天然聚合物 CS和高嶺土制備了CS-KL復合物,然后在三聚磷酸鹽溶液中模塑成均勻的微珠,并將微珠用作天然吸附劑,以去除水溶液中常用的工業(yè)染料金胺O(auramine O,AO)。通過CS-KL復合材料對AO染料分子的吸附條件篩選發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)最佳吸附條件為溫度為25 ℃,pH為7.5,染料初始質量濃度為500 mg/L,最高吸附量為0.118 g/kg,吸附過程數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。熱力學參數表明,吸附行為是吸熱并且是自發(fā)的過程。復合吸附劑在5個連續(xù)脫附再吸附循環(huán)后仍保持88%的吸附活性,表明復合吸附劑是可以循環(huán)利用。

Arasi等[30]以低品位高嶺土為原料,通過高溫煅燒制備偏高嶺土(meta-kaolin,EK),以鋁酸鈉為水熱酸化前驅體制備了納米孔硅材料。研究發(fā)現(xiàn),鋁酸鈉與EK質量比對沸石復合材料酸化后得到的納米多孔二氧化硅的結晶和吸附效率均有影響。納米多孔二氧化硅的形成涉及到從水晶石卷心菜狀顆粒中提取離子,取決于中間沸石復合材料的結晶度。當改性前驅體的鋁酸鈉含量較低(NaAlO2與EK質量比為0.24)時,納米多孔二氧化硅的比表面積為420 m2/g,平均孔徑約為3.3 nm,對亞甲基藍的吸附量為100 g/kg,表明它們有著較好的吸附性能,平衡數據用Redlich-Peterson等溫線可以更好地進行關聯(lián)。與酸蝕法制備的高嶺土(Al2O3與SiO2質量比大于0.83)制備的二氧化硅粉體相比,用無模板法制備的低品位高嶺土,再制備的納米多孔二氧化硅的比表面積更大。Pinheiro等[31]將未經加工的燧石高嶺土作為原料,合成了SAPO-34,用來去除水溶液中的亞甲藍。結果表明,合成的SAPO-34具有典型的立方形貌、良好的結晶度和熱穩(wěn)定性。而燧石高嶺土中所含的氧化Fe-Ti雜質雖然影響了沸石產物的結晶度,但對吸附亞甲藍的吸附性能的影響不大,燧石高嶺土表現(xiàn)出良好的吸附效果,pH為11時對亞甲藍去除率大于90%,是一種具有良好吸附能力的吸附劑。pH測試證實了酸性表面特性,pH為2～4。實驗數據擬合最佳的動力學模型為準二級,R2=0.998(動力學由化學吸附控制)。長山課題組[32]以原煤系高嶺土和Ti(SO4)2為原料采用水熱法制備TiO2-高嶺土納米復合吸附劑,探討了它們對水中的剛果紅和次甲基藍的吸附性能,實驗表明,所制備的復合材料對上述2種有機污染物具有較好的吸附性能,最大飽和吸附量分別達到了224、159g/kg,與原始高嶺土相比分別提高了24%、30%,吸附數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。另外,長山課題組[33]還通過球磨法對煤系高嶺土進行物理改性后與TiO2進行復合,雖然比表面積(280 m2/g)得到了改進,但對次甲基藍的吸附量(72 g/kg)小于原始高嶺土與TiO2的復合材料,吸附過程數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。長山課題組[34]通過對煤系高嶺土高溫煅燒酸處理后,得到高比表面積的改性煤系高嶺土,以Ti(SO4)2為改性試劑,制備TiO2改性煤系高嶺土,比表面積高達358.6 m2/g,經研究發(fā)現(xiàn)與未經TiO2改性高嶺土相比,TiO2復合改性高嶺土對剛果紅、直接耐酸大紅和弱酸性深藍的吸附去除率分別從25%、11%、13%提高到95%、90%、97%,表明TiO2復合改性顯著提高對陰離子型染料的吸附去除性能,吸附過程數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。長山課題組[35]將高嶺土酸化后與鐵鹽和尿素的混合物混合后高溫煅燒制得具有磁性的氧化鐵-高嶺土納米復合材料(比表面積為99.4 m2/g),用于吸附亞甲基藍染料,實驗證實該吸附劑對亞甲基藍的飽和吸附量為50.2 g/kg,吸附過程數據擬合結果符合Langmuir等溫線和準二級動力學模型。無論TiO2或磁性氧化鐵改性均能夠有效提高高嶺土對染料污染物的吸附性能。

3 高嶺土吸附水中其他污染物

3.1 原始高嶺土吸附水中其它污染物

Kulkarni等[36]研究了間歇體系中高嶺土和酸處理改性高嶺土對水中硝酸鹽的吸附去除效果,考察了初始pH(2.0～7.0)、接觸時間(5～240 min)、吸附劑投加量(質量濃度為1～30 g/L)對吸附效果的影響。以原始高嶺土和改性高嶺土為吸附劑、初始硝酸鹽質量濃度(50～250 mg/L)、pH為2.0時硝酸鹽吸附量最大。原始高嶺土和改性高嶺土的最大吸附量分別為104.17、109.89 g/kg。對地下水樣本進行了硝酸鹽濃度分析,所采集的地下水樣本的硝酸鹽質量濃度為3.42～75.69 mg/L。與原始高嶺土(去除率為66.86%)相比,改性高嶺土對地下水樣品中硝酸鹽的去除效果更好(去除率為93.10%),吸附過程數據擬合結果符合Freundlich等溫線和準二級動力學模型。酸處理改性有利于提高原始高嶺土對硝酸鹽吸附去除效果。

3.2 改性高嶺土吸附水中其他污染物

3.2.1 無機改性高嶺土

3.2.2 復合材料

Annan等[41]研究了氧化鐵納米顆粒的高嶺土-膨潤土復合材料(KBNPs)對飲用水中氟離子的吸附去除性能,與不含氧化鐵的高嶺土-膨潤土復合材料的性能進行了對比。KBNPs復合材料在吸附時間為120 min時對氟化物去除效率接近91%,而不含F(xiàn)e3O4納米顆粒的合材料的去除效率為64%,氧化鐵納米顆粒改性對高嶺土的吸附去除水中氟離子具有一定的影響。吸附過程數據擬合結果符合Freundlich等溫線和準二級動力學模型。

4 展望與前景分析

高嶺土是一種廉價易得、資源豐富的黏土天然非金屬礦物,因此,近年來在催化和吸附領域受到越來越多的研究者們的關注。本文中對原始高嶺土、有機或無機改性高嶺土以及復合改性高嶺土對水中的重金屬污染物、有機污染物以及F-等污染物的吸附性能的研究進行了綜述。高嶺土本身具有一定的吸附能力和離子交換能力,然而在吸附去除水中污染物時,僅僅通過原始高嶺土作為吸附劑吸附效率不理想,因此,研究者們對高嶺土進行改性研究,改性方法包括對原土或煅燒土進行無機酸堿改性,利用硅烷偶聯(lián)劑、DMSO等進行有機改性,與殼聚糖或海藻酸等有機物以及氧化鈦、磁性鐵等無機物進行復合改性。從對水污染物吸附性能研究結果來看,不同改性方法均能夠不同程度地提高高嶺土對水污染物的吸附性能。如煅燒及酸堿改性能夠在一定程度地提高高嶺土的比表面積,進而提高吸附性能;更多的研究者關注復合改性,復合改性能夠使高嶺土吸附點位多樣化,能有效提高吸附性能。研究者們對吸附機制也進行了探究,吸附等溫線擬合結果符合Langmuir模型的居多,吸附動力學數據擬合結果符合準二級動力學模型的居多。

對于高嶺土吸附去除水污染物的研究呈現(xiàn)增長趨勢,并且對高嶺土的改性手段也呈現(xiàn)多樣性。除了本文中前面提到過的改性方法,還有以高嶺土作為原料制備分子篩,探討對水中污染物吸附性能的研究?？傊?高嶺土的吸附性能仍未得到很好的突破,未來應更多地研究如何提高高嶺土的吸附性能的同時,探索低能耗、低成本、工藝簡單、環(huán)境友好的改性方法,能夠有效提高我國高嶺土資源高效利用價值的同時,試圖達到真正的以廢治廢,為水污染物治理提供理論基礎。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

陶拉、敖敦參與了論文的設計和寫作,特格希、高春光參與了審查和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The review was designed and drafted by BORJIGIN Tuul and BAI Aodun.The manuscript was revised by MUSCHIN Tegshi and GAO Chun-Guang,Both authors have read the last version of paper and consented for submission.