甲烷裂解雙分散孔催化劑顆粒積碳行為模擬

王 帥,楊學(xué)松,王家興,2,劉 輝

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001; 2.煙臺(tái)龍?jiān)措娏夹g(shù)股份有限公司,山東 煙臺(tái) 264006)

催化重整技術(shù)已廣泛應(yīng)用于制氫行業(yè)[1-3]。催化重整過程中積碳不可避免,大大影響了催化劑顆粒的性能和制氫效率[4]。積碳會(huì)覆蓋活性位點(diǎn),同時(shí)催化劑顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)因形成的積碳而變窄甚至堵塞,從而增大擴(kuò)散阻力[5],因此,深入認(rèn)識(shí)積碳行為對(duì)于催化劑顆粒設(shè)計(jì)與重整制氫過程調(diào)控具有重要意義。

關(guān)于積碳問題,開發(fā)高反應(yīng)性和抗積碳型催化劑是重要的研究目標(biāo)[6-8]。Dan等[9]制備了雙峰孔結(jié)構(gòu)催化劑。研究表明,大孔有助于試劑更好地靶向催化活性中心,二氧化鈰更好地保留了雙峰多孔結(jié)構(gòu)并減少約70%的碳沉積。隨著多孔材料可控合成技術(shù)的發(fā)展,研究者不再滿足于經(jīng)驗(yàn)改性,轉(zhuǎn)向?qū)⒋呋瘎╊w粒微觀孔隙結(jié)構(gòu)與反應(yīng)-傳質(zhì)過程通過數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)起來,指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化[10]。Zhu等[11]集成了質(zhì)量、動(dòng)量和熱平衡方程、空間孔徑和孔隙率分布模型、多組分?jǐn)U散和集總動(dòng)力學(xué)模型,模擬研究了孔徑分布和孔隙率對(duì)甲醇制烯烴中多孔催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)特征的影響。結(jié)果表明,催化劑孔徑和孔隙率從顆粒表面向顆粒核心減小是最佳的孔隙分布。孔徑越小,產(chǎn)物中乙烯與丙烯的比例越大。Ye等[12]將孔網(wǎng)絡(luò)模型用于研究單一催化劑顆粒積碳行為。研究發(fā)現(xiàn),失活過程可以分為2個(gè)階段,后期形成的焦炭要比前一階段更多。Lin等[13]采用改進(jìn)的隨機(jī)生成大孔算法構(gòu)建了催化劑結(jié)構(gòu),基于格子玻爾茲曼模型,研究了甲烷干重整催化劑中大孔與小孔的體積比和孔徑比等參數(shù)對(duì)積碳和催化性能的影響。增加催化劑孔隙率和大孔與小孔的直徑比可以增強(qiáng)顆粒內(nèi)擴(kuò)散,但減少了催化劑孔的總表面積。

盡管在顆粒積碳行為與多分散顆粒設(shè)計(jì)上,國內(nèi)外學(xué)者開展了相關(guān)研究工作,但對(duì)于積碳導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)演變與反應(yīng)性能失活的耦合規(guī)律的研究較少,難以全面理解積碳效應(yīng)下催化劑界面反應(yīng)傳質(zhì)特性。本文中基于顆粒解析模型,考慮積碳引起的孔隙結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變以及反應(yīng)性能的衰減,構(gòu)建傳質(zhì)與反應(yīng)活性全耦合的顆粒尺度模型,對(duì)甲烷裂解中催化劑顆粒的積碳行為開展模擬研究,比較單分散孔顆粒(初始孔隙率為0.6,孔徑為2 nm)和雙分散孔顆粒(大孔和小孔的孔隙率均為0.3,孔徑分別為1 000、2 nm)積碳行為下孔隙結(jié)構(gòu)演變特性,獲得固定床反應(yīng)器積碳分布規(guī)律,為催化劑顆粒設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 控制方程

將催化劑顆粒視為多孔介質(zhì),顆粒內(nèi)部物質(zhì)擴(kuò)散與反應(yīng)過程可以通過自定義反應(yīng)源項(xiàng)表示。連續(xù)性方程與動(dòng)量方程[14]為

(1)

(2)

式中:ε為顆粒孔隙率;ρ為密度;t為時(shí)間;u為氣體速度;Sm為反應(yīng)引起的質(zhì)量變化量;p為壓力;μ為氣體黏度;κ為多孔介質(zhì)顆粒的滲透率。

物質(zhì)輸運(yùn)方程[15]表示為

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

對(duì)于雙分散孔顆粒,由于孔徑差異,因此比表面積被用來計(jì)算反應(yīng)速率。假設(shè)孔徑為圓柱形結(jié)構(gòu),比表面積計(jì)算[18]可以表示為

(8)

式中:S為表面積;Vcat為體積;dma為大孔孔徑;dmi為小孔孔徑。

能量守恒方程為

(9)

式中:(ρCp)eff為有效熱容;T為溫度;keff為有效導(dǎo)熱系數(shù);Q為反應(yīng)熱。

催化顆粒外的區(qū)域視為自由流動(dòng)區(qū)域,控制方程[14]為

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 反應(yīng)模型

采用甲烷裂解來探究積碳失活對(duì)催化劑顆粒催化性能的影響。采用Zavarukhin等[19]的動(dòng)力學(xué)模型,具體表達(dá)式為

CH4?C+2H2,

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

式中:rc為反應(yīng)速率;kc、kH、kp為速率因子;PCH4為甲烷分壓;PH2為氫氣分壓;Rg為氣體常數(shù)。

考慮比表面積的影響,將反應(yīng)速率折算成表面反應(yīng)速率?？紤]積碳引起的活性變化,積碳生成速率[19]可表示為

reff=α·rs,c,

(19)

式中:rs,c為甲烷裂解反應(yīng)速率;α為反應(yīng)活性?；钚詣?dòng)力學(xué)模型[19]為

(20)

(21)

式中:ka為速率因子;c為積碳負(fù)載量?？紫堵孰S積碳速率的變化[14]可描述為

(22)

式中:MC為積碳摩爾質(zhì)量;ρc為積碳密度。

1.3 模擬對(duì)象與邊界條件

圖1所示為催化劑顆粒與固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。催化劑分別為單分散孔顆粒和雙分散孔顆粒,粒徑為5 mm,密度為3 980 kg/m3。底部為速度入口,進(jìn)氣燃料為甲烷,速度為0.1 m/s,進(jìn)口熱力學(xué)溫度為923 K,出入口的一段距離內(nèi)未填充載氧體顆粒,以減小出入口對(duì)于流動(dòng)過程的影響。反應(yīng)器頂部為壓力出口,壓力為0.1 MPa,對(duì)于壁面,采用無滑移絕熱條件。

注:dcat為催化劑的粒徑。

1.4 模型執(zhí)行與模型驗(yàn)證

本研究模擬基于Comsol軟件平臺(tái),利用有限元方法求解。模擬時(shí)間為10 000 s,組分和能量守恒的最大允許誤差為0.000 1,其余參數(shù)為0.001。本文中選擇的反應(yīng)模型在之前的研究工作中已得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[14],可以較好地描述甲烷裂解和積碳形成。圖2所示為模型驗(yàn)證與網(wǎng)格無關(guān)性分析。為了驗(yàn)證固定床模型的可行性,將不同雷諾數(shù)條件下相對(duì)壓降與文獻(xiàn)[20]中Eisfeld-Schnitzein的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式作對(duì)比,如圖2(a)?？梢园l(fā)現(xiàn),模擬值和經(jīng)驗(yàn)式獲得的值具有較好的一致性,模擬具有一定的可行性。圖2(b)給出了固定床網(wǎng)格無關(guān)性分析。從中可看出,中等網(wǎng)格和細(xì)網(wǎng)格差異不是很明顯,考慮到計(jì)算精度與效率的影響,選取中等網(wǎng)格進(jìn)行模擬。

(a)壓降驗(yàn)證

2 結(jié)果與討論

2.1 單個(gè)顆粒積碳反應(yīng)-擴(kuò)散特性

單分散孔和雙分散孔顆粒的氫氣濃度分布瞬態(tài)變化如圖3所示。由于催化劑顆粒積碳失活,氫氣濃度隨著時(shí)間推移而降低。對(duì)于單分散孔顆粒,初始階段會(huì)存在氫氣濃度的上升段,這與反應(yīng)擴(kuò)散的協(xié)同控制有關(guān)。由于單分散孔顆粒的擴(kuò)散系數(shù)較小,反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣被累積,因此導(dǎo)致濃度增大。隨著反應(yīng)速率的降低和積碳的形成,氫氣濃度下降。相較于單分散孔顆粒,雙分散孔顆粒的擴(kuò)散阻力小,氫氣濃度分布的均勻性得到提高。

圖3 單個(gè)顆粒中氫氣濃度的瞬態(tài)變化

單個(gè)顆粒的積碳量瞬態(tài)變化如圖4所示。催化劑顆粒內(nèi)積碳量隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷增加。由于本征活性因子降低和傳質(zhì)阻力增大,積碳生成速率逐漸降低至失活,導(dǎo)致積碳量達(dá)到最大沉積量。從空間分布上可以發(fā)現(xiàn),積碳首先沉積在殼層區(qū)域,向核心區(qū)域逐漸減少。隨著積碳的不斷生成,核心區(qū)積碳量更加顯著。單分散孔顆粒的殼層區(qū)2 000 s左右積碳量達(dá)到最大值,而后趨于穩(wěn)定,說明殼層提前失活;中心區(qū)域,在5 000 s左右才趨于失活。較于單分散孔顆粒,由于雙分散孔顆粒具有較小的擴(kuò)散阻力,其積碳空間分布也更加均勻,所達(dá)到的最大積碳量也明顯增加,這意味著雙分散孔顆粒的失活時(shí)間延長,在10 000 s左右仍舊可以繼續(xù)產(chǎn)生積碳,說明雙分散孔顆粒的抗積碳能力增強(qiáng)。

圖4 單個(gè)顆粒積碳量的瞬態(tài)變化

單個(gè)顆粒中反應(yīng)速率瞬態(tài)變化如圖5所示。由于催化劑活性因子的降低和擴(kuò)散阻力的增大,單分散孔和雙分散孔顆粒的反應(yīng)速率隨時(shí)間的推移而下降。開始時(shí),單分散孔和雙分散孔顆粒核心區(qū)反應(yīng)速率低于殼層區(qū)反應(yīng)速率,隨著積碳的不斷產(chǎn)生和催化活性因子的減少,殼層區(qū)反應(yīng)速率的下降程度變得更加明顯,導(dǎo)致核心區(qū)反應(yīng)速率大于殼層區(qū)域。由于雙分散孔顆粒與單分散孔顆粒相比具有更小的內(nèi)擴(kuò)散阻力,反應(yīng)速率的衰減程度受到抑制,因此積碳速率的空間分布更加均勻。相比之下,單分散孔顆粒速率的衰減程度更快,擴(kuò)散系數(shù)較小導(dǎo)致顆粒中心和殼層的反應(yīng)速率差異也較大。

圖5 單個(gè)顆粒中反應(yīng)速率的瞬態(tài)變化

圖6所示為單個(gè)顆粒的有效擴(kuò)散速率。由圖可知,初始階段,有效擴(kuò)散系數(shù)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷減小,核心區(qū)擴(kuò)散系數(shù)大于殼層區(qū)的。隨著積碳的不斷生成,殼層區(qū)擴(kuò)散速率大于核心區(qū)的。相較而言,雙分散孔顆粒的有效擴(kuò)散速率始終大于單分散孔顆粒的,隨著積碳的不斷生成,雙分散孔顆粒的擴(kuò)散速率不均勻分布程度也低于單分散孔顆粒的,說明雙分散孔顆粒中大孔的引入,促進(jìn)了殼層向核心處的氣體擴(kuò)散,對(duì)由局部堵塞導(dǎo)致催化劑失活起到了抑制作用。

圖6 單個(gè)顆粒的有效擴(kuò)散速率

2.2 固定床反應(yīng)器顆粒積碳分布與孔隙結(jié)構(gòu)演變特性

為了更好地認(rèn)識(shí)固定床反應(yīng)器中流動(dòng)特性與積碳行為之間的關(guān)系,圖7所示為固定床反應(yīng)器內(nèi)速度與積碳量的瞬時(shí)分布云圖。當(dāng)氣體流經(jīng)催化劑顆粒間孔隙通道時(shí),形成一些局部的高流速區(qū)域,傳質(zhì)和反應(yīng)過程得到加強(qiáng),產(chǎn)生局部高積碳量區(qū)域,表明催化劑顆粒在固定床中的分布將直接影響催化劑的活性變化。

(a)速度

固定床徑向床層孔隙率和流動(dòng)特性呈現(xiàn)不均勻分布。固定床壁面附近的床層孔隙率最大,導(dǎo)致催化劑顆粒的催化性能也發(fā)生變化,即固定床壁面效應(yīng)。為了評(píng)估壁面效應(yīng),圖8所示為固定床平均積碳量、活性因子和床層孔隙率的瞬時(shí)變化,其中局部孔隙率、活性因子和積碳量是通過不同徑向圓環(huán)面加權(quán)平均值計(jì)算的。

(a)積碳量

由圖可知,壁面效應(yīng)導(dǎo)致床層內(nèi)的局部孔隙率增加,引起局部流速增大,促進(jìn)了傳質(zhì)過程,導(dǎo)致局部更多的積碳形成,從而大大減少了催化劑活性因子的數(shù)量。過小的長徑比會(huì)導(dǎo)致壁面效應(yīng)更顯著,因此,合適的長徑比對(duì)于抑制床層壁面效應(yīng)與積碳是至關(guān)重要的。

3 結(jié)論

基于顆粒尺度模型,耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,開展了甲烷裂解中多孔催化顆粒積碳行為的模擬研究,比較了單分散孔顆粒與雙分散孔顆粒積碳行為及其所引起的孔隙結(jié)構(gòu)演變特性,探究了固定床反應(yīng)器壁面效應(yīng)對(duì)積碳行為的影響。

1)積碳失活從多孔顆粒表層向內(nèi)部核心移動(dòng),在積碳失活初期,殼層區(qū)反應(yīng)速率較大,隨著積碳的不斷生成,核心區(qū)反應(yīng)速率占主導(dǎo)地位,殼層與核心區(qū)反應(yīng)速率數(shù)值發(fā)生反轉(zhuǎn)。

2)相較于單分散孔顆粒,雙分散孔顆粒具有較低的擴(kuò)散阻力,積碳空間分布更加均勻,最大積碳量也明顯增大,雙分散孔催化顆粒具備更強(qiáng)的抗積碳性能。單分散孔顆粒在5 000 s左右才趨于失活,雙分散孔顆粒在10 000 s左右仍可以繼續(xù)反應(yīng)。

3)整個(gè)固定床反應(yīng)器中床層積碳分布不均勻,壁面附近傳質(zhì)系數(shù)較大導(dǎo)致催化顆粒失活更加嚴(yán)重。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)(Author’s Contributions)

王帥、楊學(xué)松、王家興、劉輝參與了數(shù)值模擬、論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by WANG Shuai,YANG Xuesong,WANG Jiaxing and LIU Hui.The manuscript was drafted and revised by WANG Shuai,YANG Xuesong,WANG Jiaxing and LIU Hui.Both authors have read the last version of paper and consentedfor submission.