基于低溫氮吸附法的商丘地區(qū)高階煤孔隙特征研究

張 鵬，張 欣，王 昆

（河南省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質礦產(chǎn)調查院，河南鄭州 451464）

0 引言

煤層氣是一種自生自儲式的非常規(guī)天然氣［1-2］，在成煤作用過程中主要以吸附、擴散、滲流和層流的狀態(tài)存在于煤體的孔隙中［3］。研究表明，煤體中的孔隙非常復雜，主要表現(xiàn)為孔隙形態(tài)的多樣性和孔隙結構的復雜性，屬于典型的非均質多孔吸附介質［4-6］，故研究煤的孔隙結構以及分布特征對煤層氣的勘探選區(qū)和合理開發(fā)有著重要意義。關于影響煤中孔隙結構特征的研究方法很多，低溫液氮吸附法是目前常用于進行孔隙結構特征測試的實驗方法［7］。利用煤對氮氣的吸附脫附特性，可以獲得煤的比表面積、孔容以及孔容-孔徑分布等情況［8］。國內外學者在該方面做了大量研究，張小東等采用低溫氮吸附實驗對不同煤階的煤吸附特征進行了研究，得到煤的液氮吸附量與BET 比表面積有一定的關系［6］，但中、微孔孔隙含量是造成液氮吸附量差異的主因；李小明、解德錄等基于氮氣吸附實驗采用FHH 模型計算了頁巖分形維數(shù)，探討了分形維數(shù)與頁巖礦物成分、孔隙結構、物性、含氣性的相關關系［9-10］；高旭根據(jù)低溫氮吸附和脫附曲線特征，分析了比表面積和BJH 脫附微孔孔容的關系，認為焦煤比表面積主要受控于脫附微孔孔容［8］。豫東的商丘地區(qū)煤炭資源豐富，是我國重要的無煙煤生產(chǎn)基地之一，但煤層氣的勘探開發(fā)程度較低，對煤層氣儲層特征認識不足。因此本文以商丘地區(qū)的高階煤為研究對象，主要采用低溫氮吸附實驗對區(qū)內煤炭樣品的孔隙結構和分布特征進行探討，以期為后期的勘探開發(fā)提供些許理論依據(jù)。

1 樣品采集與實驗測試

商丘地區(qū)位于河南省東部，隸屬于中朝準地臺之二級構造單元魯西臺隆及華北坳陷，區(qū)內次級構造單元分布從北向南依次為開封坳陷、通許隆起、永城斷褶帶和周口坳陷，基本呈“兩坳夾一隆”的格局［11］，煤炭資源量近300 億t，煤類主要為高變質的貧煤和無煙煤。為了準確的反映區(qū)內煤儲層的孔隙特征，在充分考慮煤層形成時代與煤類的基礎上，在區(qū)內共選取10 個煤樣，來自于區(qū)內的四個煤炭勘查區(qū)，分別為車集煤礦東煤炭詳查區(qū)4 個樣品（JJD-1、JJD-2、JJD-3、JJD-4）、馬橋北馬莊煤炭詳查區(qū)1 個樣品（MQB-1）、順和西煤炭詳查區(qū)3 個樣品（SHX-1、SHX-2、SHX-3）和胡襄煤炭普查區(qū)2 個樣品（HX-1、HX-2）。

對樣品進行研磨烘干后，采用美國Quantachrome 公司的QUADRASORB SI 全自動比表面積與孔徑分析儀進行液氮吸附實驗，測試流程依據(jù)《氣體吸附BET 法測定固態(tài)物質比表面積》（GB/T 19587—2017）進行，根據(jù)BET 模型得到比表面積，以BJH 模型計算孔徑分布［12］?？讖絼澐忠罁?jù)為B.B霍多特十進制分類系統(tǒng)［13］，即孔徑＜10nm 為微孔，孔徑10～100nm 為小孔（過渡孔），孔徑100～1 000nm為中孔，＞1 000nm為大孔。

2 試驗結果及分析

2.1 樣品基本參數(shù)

所選10個樣品的工業(yè)分析、顯微組分以及最大鏡質體反射率結果見表1。顯微組分以鏡質組為主，其次為惰質組，殼質組幾乎消失；最大鏡質體反射率1.95%～3.15%；水分平均含量11.91%，灰分平均含量13.16%，揮發(fā)分平均含量10.53%；煤類以無煙煤和貧煤為主。

表1 煤樣顯微組分與工業(yè)分析結果Table 1 Macerals and industrial analysis results of coal samples

2.2 低溫氮吸附測試結果

液氮吸附的實驗結果見表2。樣品的BET 比表面積介于0.134～4.681m2/g，差異比較大；BJH 總孔體積介于0.000 801～0.019 4 mL/g；通過對BET 比表面積和BJH 總孔體積進行梳理統(tǒng)計分析可知，兩者具有正相關關系，且擬合度較好（圖1）。煤樣的平均孔徑10.48～23.8nm，屬于小孔。區(qū)內煤樣僅有微孔和小孔，微孔對比表面積的貢獻率6.62%～76.24%，小孔占比23.76%～93.38%，不同的樣品差異較大；大部分小孔對孔容的貢獻占比在70%以上，微孔占1.47%～40.67%，小孔是煤基質孔容的主要貢獻者（圖2）。

圖1 BET比表面積與孔體積相關性Figure 1 Correlation between specific surface area and pore volume

圖2 樣品不同孔徑段孔容占比和孔比表面積占比統(tǒng)計Figure 2 Statistics of volume ratio and pore specific surface area ratio of different pore size sections of sample

表2 低溫氮吸附孔隙結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters derived from low-temperature nitrogen adsorption

2.3 孔隙結構分類

10 個煤樣樣品的氮氣吸附-脫附曲線基本相似，總體呈反“S”形（圖3），按照國際理論與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）等溫線分類標準［14］，可認為曲線近似屬于Ⅳ型，具有吸附臺階。細分之下，根據(jù)吸附-脫附拐點位置以及滯后環(huán)的明顯程度，可以將區(qū)內的吸附-脫附曲線分為三類。

圖3 樣品吸附脫附曲線Figure 3 Adsorption and desorption curves of samples

類型Ⅰ以SHX-2 為典型，吸附曲線平緩上升，在較大的相對壓力（p/p0）處陡然增加，脫附曲線在相對壓力（p/p0）較大處先是平緩下降，在相對壓力（p/p0）約為0.45 處下降較快，形成滯后環(huán)，這主要是由于墨水瓶孔徑液氮一次性大量解凝退出所致［15］，符合此類曲線的煤樣具有細頸墨水瓶孔隙的存在，同時在較高相對壓力（p/p0）下脫附曲線平緩下降，可能是因為細頸瓶瓶頸解吸蒸發(fā)造成，也可能存在著其他開放型孔［16-17］。

類型Ⅱ樣品的曲線形態(tài)基本一致，吸附和脫附曲線都是在相對壓力（p/p0）0.1～0.9 時平緩上升，在相對壓力臨近1 時急劇上升。在較低的壓力處，吸附曲線和解吸曲線基本接近重合，說明在較小孔徑范圍內孔的形態(tài)大都是一端封閉的不透氣孔，在較高壓力處，出現(xiàn)了微弱的滯后環(huán)，說明應該也存在著開放性的透氣孔。

類型Ⅲ以HX-1 為典型，吸附曲線和脫附曲線在相對壓力（p/p0）0.1～0.9 時幾乎與X軸平行，未發(fā)生上升或者下降的情況，在相對壓力臨近1 時急劇上升。這種類型的曲線反應出樣品的吸附容積非常小，表明該樣品內的孔隙系統(tǒng)主要是由一端幾乎封閉的并且毛細孔形狀和大小變化范圍很大的不透氣性孔構成［16］。

同一類型吸附-脫附曲線的樣品對氮氣的吸附量也不一樣，這主要是由樣品的比表面積大小決定的?？讖椒植紙D（圖4）中所有樣品的孔分布峰都在4～30nm，說明樣品以微孔和小孔為主。

3 樣品的吸附孔隙分形特征

3.1 煤巖吸附孔煤巖FHH模型

煤是具有非均質性和各向異性的多孔介質，用分形維數(shù)定量表征煤的孔隙結構特征和非均質性具有很好的效果［17-18］，能體現(xiàn)表面結構的光滑度與煤體受構造作用破壞的嚴重程度。目前計算分形維數(shù)的方法很多，其中以PFEIFER 等人提出的FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型應用最為廣泛。

式中：p為平衡壓力，MPa；p0為氣體吸附達到飽和蒸汽壓力；V為平衡壓力為p時的氣體吸附量；V0為單分子層吸附氣體的體積；C 為常數(shù)；A為線性相關系數(shù)。

按照前人研究成果，A與分形維數(shù)D之間存在D=A+3 的關系［19］，因此，只需根據(jù)低溫氮吸附實驗相關實驗數(shù)據(jù)，以為自變量，為因變量，通過最小二乘法進行線性擬合，計算出式（1）的斜率即可。根據(jù)氮氣吸附脫附曲線（圖3），可以認為在相對壓力（p/p0）為0.45 處曲線發(fā)生了突變，故按照相對壓力（p/p0）為0.45區(qū)分低壓段和高壓段。低壓段（p/p0＜0.45）中，范德華力是氮氣分子吸附的主要作用力，與孔隙表面粗糙程度有關［17］，因此D1稱為孔隙表面分形維數(shù)；高壓段（p/p0＜0.45）中，毛細管力為氮氣吸附的主要作用力，與結構復雜程度有關［20］，因此D2被稱為孔隙結構體積分形維數(shù)。研究區(qū)內煤孔隙分形維數(shù)計算結果見表3。

表3 煤孔隙分形維數(shù)計算結果Table 3 Calculation results of coal pore fractal dimension

從圖5 可以看出，研究區(qū)樣品表面分形維數(shù)D1在2.558 5～2.958 5，沒有明顯的規(guī)律，較為分散，但分形維數(shù)均在2.5 之上，比較接近于3，說明煤樣的孔隙表面積粗糙程度較高；體積分形維數(shù)D2在2.484 0～2.627 1，呈現(xiàn)出Ⅲ類＜Ⅱ類＜Ⅰ類的規(guī)律，這表明從Ⅲ類到Ⅰ類煤巖樣品的孔隙結構復雜程度不斷升高，內部孔隙結構更加復雜，這與圖3分析得出的結論一致。

圖5 表面分形維數(shù)與體積分形維數(shù)關系Figure 5 Relationship between surface fractal dimension and plots of volume dimension

3.2 分形維數(shù)的影響因素

分形維數(shù)可以定量描述孔隙結構的復雜程度和非均質性，分形維數(shù)越大孔隙的幾何形態(tài)就越復雜，為探討分形維數(shù)與顯微組分、孔隙結構參數(shù)（均孔徑、總孔隙體積、比表面積）和最大鏡質體反射率的關系，利用最小二乘法對分形維數(shù)和上述指標做擬合關系曲線見圖6。

圖6 分形維數(shù)與樣品各項指標的關系Figure 6 Relationship between fractal dimension and sample indexes

（1）孔隙結構參數(shù)

從圖6 可以看出，分形維數(shù)D2與平均孔徑呈負相關關系，且相關系數(shù)較大，冪函數(shù)線型擬合程度較高，分形維數(shù)D1與平均孔徑的相關關系不明顯，根據(jù)前人的研究［21］，這主要是由于D1表征的是煤的孔表面的分形維數(shù)，描述孔面粗糙程度，而D2表征的是煤的孔隙結構的分形維數(shù)，描述孔結構的復雜程度，微孔的孔徑較小且數(shù)量較多，其分布不均勻會導致煤的非均質性增強，故平均孔徑越小，微孔含量越高，分形維數(shù)D2會越大。

分形維數(shù)D1與BJH 總孔隙體積和BET 比表面積均呈負相關關系，且相關系數(shù)較高，隨著煤體比表面積和孔隙體積的增大，分形維數(shù)D1逐漸減小；D2與BJH 總孔隙體積和BET 比表面積均呈弱正相關關系，相關系數(shù)較低，擬合度較差；D1的趨勢線比D2擬合性更好，說明孔隙結構參數(shù)對微孔影響更大。

（2）最大鏡質體反射率

分形維數(shù)D1與最大鏡質體反射率呈負相關關系，且相關系數(shù)較大，擬合度較好。分形維數(shù)D2與最大鏡質體反射率呈正相關關系，相關系數(shù)較小。煤體的孔隙結構在不同的煤化作用過程中其孔隙發(fā)育特征存在著差異，隨著煤化作用的增強，煤的芳香化程度增加，芳環(huán)層增大并定向排列，微小孔含量不斷增加，故會造成孔隙結構的復雜程度增加。分形維數(shù)D2會隨著煤化程度的增強而增加。分形維數(shù)D1與煤化程度呈度負相關關系。說明隨著煤化程度的增加，煤體孔隙表面結構的粗糙度逐漸減小。

（3）顯微組分

分形維數(shù)D1和D2對于鏡質組和惰質組呈相反的關系。分形維數(shù)D1與鏡質組呈負相關關系，與惰質組呈正相關關系，這大抵是因為惰質組相對于鏡質組表面更粗糙［22］，而分形維數(shù)D1主要表征孔隙表面粗糙程度，故與惰質組含量呈正相關關系。分形維數(shù)D2與鏡質組呈正相關關系，與惰質組呈負相關關系，這主要是因為隨著煤變質程度的增加，惰質組性質穩(wěn)定，結構變化不大，鏡質組會大量生烴會形成許多新的微小孔，微小孔的增加使得孔隙結構復雜，分形維數(shù)D2數(shù)值變大。

4 結論

1）商丘地區(qū)高階煤顯微組分以鏡質組為主，最大鏡質體反射率1.95%～3.15%；煤樣平均孔徑10.48～23.8 nm，屬于小孔；BET 比表面積0.134～4.681 m2/g，不同樣品之間差異較大；BJH 總孔體積0.000 801～0.019 4 mL/g，小孔是煤基質孔容的主要貢獻者。

2）根據(jù)所取樣品的低溫氮吸附曲線形態(tài)，將其劃分為三類，分別對應了不同的孔隙形態(tài)；Ⅰ類吸附回線有明顯的滯后環(huán)，主要以細頸墨水瓶孔隙為主；Ⅱ類吸附回線反映出樣品孔隙形態(tài)大都是一端封閉的不透氣孔，同時也應該存在著其他透氣孔；Ⅲ類吸附回線反應出樣品的吸附容積非常小，孔隙系統(tǒng)主要是由一端幾乎封閉且形狀和大小變化范圍很大的不透氣性孔構成。樣品孔徑分布主要以微孔和小孔為主。

3）通過分形維數(shù)的研究，表面分形維數(shù)D1的分布沒有明顯規(guī)律；體積分形維數(shù)D2呈現(xiàn)出Ⅲ類＜Ⅱ類＜Ⅰ類的規(guī)律。這表明從Ⅲ類到Ⅰ類煤巖樣品的孔隙結構復雜程度不斷升高，內部孔隙結構更加復雜。

4）孔隙結構參數(shù)、煤變質程度和煤顯微組分對分形維數(shù)的影響各不相同。D1與總孔隙體積、比表面積、最大鏡質體反射率、鏡質組含量均呈負相關關系，表征孔隙表面粗糙程度；D2與上述影響因素均呈正相關關系，表征煤體孔隙結構復雜程度。