含砷冶煉煙塵選擇性脫砷與銅鋅回收研究

摘要：含砷冶煉煙塵是有色金屬冶煉中產(chǎn)生的一類重要二次資源，但砷具有劇毒性，限制其清潔化利用。根據(jù)含砷煙塵中砷物相特征，采用水浸-氧化酸浸梯次脫砷，利用溶劑萃取回收銅鋅，實(shí)現(xiàn)煙塵資源的綜合利用。對于易溶相As2O3，在液固比4∶1、溫度95 ℃和時(shí)間3 h的條件下進(jìn)行水浸，砷浸出率為52.85%，水浸液在120 ℃溫度下蒸發(fā)結(jié)晶回收砷。對于難溶相Pb5（AsO4）3Cl，在溫度45 ℃、液固比3∶1、硫酸濃度1.5 mol/L、H2O2濃度3.0%和反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下進(jìn)行氧化酸浸，砷、銅和鋅的浸出率分別為99.16%、99.67%和98.64%，酸浸渣可作為煉鉛原料。浸出液中，銅和鋅分別采用萃取劑N902和P204進(jìn)行回收，其萃取率分別為96.42%和96.38%。含砷冶煉煙塵選擇性脫砷和銅鋅萃取組合工藝具有脫砷效率高、成本低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適用于含砷物料資源化清潔利用。

關(guān)鍵詞：含砷冶煉煙塵；選擇性脫砷；銅鋅回收；水浸；氧化酸浸；萃取

中圖分類號：X756 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）05-00-10

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.009

Research on Selective Dearsenic and Copper and Zinc Recovery from Arsenic-Bearing Smelting Dust

LI Qing1， TANG Xincun2， TANG Zanlang2

（1. Yiyang Ecology and Environment Monitoring Center of Hunan Province， Yiyang 413000， China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract： Arsenic-bearing smelting dust is an important secondary resource generated in non-ferrous metal smelting， but arsenic is highly toxic， limiting its clean utilization. Based on the phase characteristics of arsenic in arsenic containing smoke and dust， water immersion oxidation acid leaching is used for stepwise arsenic removal， and solvent extraction is used to recover copper and zinc， achieving comprehensive utilization of smoke and dust resources. For the easily soluble phase As2O3， water leaching is carried out under the conditions of liquid-solid ratio of 4∶1， temperature 95 ℃， and time 3 h， and the arsenic leaching rate is 52.85%， and the water leaching solution evaporates and crystallizes at a temperature of 120 ℃ to recover arsenic. For the insoluble phase Pb5（AsO4）3Cl， oxidation acid leaching is carried out under the conditions of temperature 45 ℃， liquid-solid ratio 3∶1， sulfuric acid concentration 1.5 mol/L， H2O2 concentration 3.0%， and reaction time 4 h， the leaching rates of arsenic， copper， and zinc are 99.16%， 99.67%， and 98.64%， respectively， and the acid leaching residue can be used as a lead smelting raw material. In the leaching solution， copper and zinc are recovered using extractants N902 and P204， with extraction rates of 96.42% and 96.38%， respectively. The combined process of selective dearsenic and copper and zinc extraction from arsenic-bearing smelting dust has the advantages of high arsenic removal efficiency， low cost， safety and environmental protection， and is suitable for the resource utilization and clean utilization of arsenic containing materials.

Keywords： arsenic-bearing smelting dust; selective dearsenic; copper and zinc recovery; water immersion; oxidative acid leaching; extraction

砷（As）是一種呈銀白色結(jié)晶狀、質(zhì)脆而硬且非金屬性占優(yōu)勢的兩性元素，也是一種劇毒元素，僅少量用于冶金、化工、醫(yī)藥和電子等行業(yè)[1]。砷的毒性與其形態(tài)有關(guān)，毒性大小排序?yàn)锳sH3＞As（Ⅲ）＞As（Ⅴ）＞有機(jī)砷，過量攝入導(dǎo)致人體器官發(fā)生病變，甚至導(dǎo)致癌變[2]。砷在自然界中分布廣泛，在地殼中的豐度為1.5～5.0 mg/kg，位列第20位，主要以雌黃、雄黃和毒砂形式存在，超過85%與有色金屬礦物伴生或共生[3-4]。在有色金屬礦物冶煉過程中，砷大部分揮發(fā)進(jìn)入煙氣，與氣流中揮發(fā)性金屬鉛、銻和鋅等碰撞吸附，形成砷酸鹽或亞砷酸鹽[5]。因此，有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的含砷煙塵成分復(fù)雜，化合價(jià)態(tài)多樣，砷含量高，有價(jià)金屬回收難度大。

含砷冶煉煙塵的砷含量基本保持在5%～40%，主要取決于冶煉和煙塵循環(huán)狀況，煙塵中砷主要為As2O3，其他存在形式有難溶砷酸鹽和As2O5[6]。砷為有色金屬礦物的伴生元素，在冶煉產(chǎn)生的煙塵中，除了砷及其化合物外，還有銅、鉛、鋅、銻、金和銀等有價(jià)金屬，含砷冶煉煙塵屬于具有回收價(jià)值的二次資源，因此將其脫砷后可實(shí)現(xiàn)資源化利用[7-8]。對于含砷冶煉煙塵，常用的脫砷方法有高溫處理的火法工藝、溶液浸出的濕法工藝和先火法處理再結(jié)合濕法脫砷的火-濕聯(lián)合工藝?；鸱üに囀菍⒑闊焿m在溫度465 ℃以上焙燒，使其中As2O3揮發(fā)，再將揮發(fā)煙塵冷凝，獲得As2O3產(chǎn)品[9-10]，該方法的砷揮發(fā)率較高，As2O3產(chǎn)品純度大于80%，但是生產(chǎn)過程能耗較高，高砷煙塵揮發(fā)易導(dǎo)致操作環(huán)境惡化和安全事故，不利于砷含量大于20%的冶煉煙塵的規(guī)?；B續(xù)

處置。

相比火法工藝，濕法工藝具有明顯的優(yōu)勢，逐漸成為高砷物料安全處置的重要研究方向。根據(jù)浸出劑特點(diǎn)，濕法工藝可分為水浸、酸浸和堿浸等。水浸主要是利用含砷煙塵中As2O3易溶于水的特點(diǎn)，通過提高溫度強(qiáng)化浸出，盡管試劑成本低，但只能使易溶相As2O3浸出，對難溶相砷酸鹽的適用性較低，脫砷效果不理想[11-12]。酸浸是在含有硫酸、鹽酸和硝酸的溶液中將含砷冶煉煙塵中難溶性砷酸鹽浸入溶液，實(shí)現(xiàn)砷的深度脫除。含砷煙塵可能含有強(qiáng)還原性物質(zhì)，如鋅，酸浸過程可能產(chǎn)生劇毒氣體AsH3，因此常加入雙氧水、氧氣等氧化劑進(jìn)行氧化酸浸，保證反應(yīng)過程安全[13-14]。堿浸采用NaOH或者Na2S使含砷冶煉煙塵在浸出過程中反應(yīng)生成易溶性Na3AsO3或Na3AsS3，同時(shí)以難溶金屬硫化物形式將鉛、鋅和銅等抑制在浸出渣中實(shí)現(xiàn)回收，省去后續(xù)有價(jià)金屬萃取回收工序，但浸出過程中S2-易水解產(chǎn)生毒性氣體H2S，造成安全事故[15-16]?；?濕聯(lián)合工藝綜合火法脫砷和濕法脫砷的優(yōu)勢，將含砷冶煉煙塵和堿性物質(zhì)（NaOH、Na2CO3與KOH）配料后氧化焙燒，使砷轉(zhuǎn)化為易溶性Na3AsO4留存于焙砂，再進(jìn)行熱水浸出，實(shí)現(xiàn)含砷冶煉煙塵中砷的進(jìn)一步脫除，但是高溫焙燒仍難以避免高砷粉塵揮發(fā)而造成安全問題，因此該方法仍有一定局限性[17-19]。

盡管火法工藝、濕法工藝和火-濕聯(lián)合工藝對于高砷冶煉煙塵的脫砷處置技術(shù)較為成熟，但是含砷煙塵中砷物相既包括易溶相，又有難溶相，采用單一的方法不能實(shí)現(xiàn)砷有效脫除，造成脫砷渣返爐熔煉或有價(jià)金屬分離困難，也會造成二次環(huán)境污染。根據(jù)含砷冶煉煙塵中砷物相特征，可綜合運(yùn)用多種工藝，優(yōu)化含砷煙塵的處理方式。一是采用水浸脫除As2O3等易溶相，再蒸發(fā)結(jié)晶回收砷；二是采用硫酸-雙氧水氧化酸浸將水浸渣中難溶相砷酸鹽充分浸出，鉛等有價(jià)金屬富集于酸浸渣，可作為煉鉛原料；三是酸浸液中銅和鋅采用溶劑萃取方式回收。含砷煙塵的梯次脫砷和有價(jià)金屬的回收有望實(shí)現(xiàn)低成本和安全環(huán)保的含砷冶煉副產(chǎn)物的資源化清潔利用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

含砷冶煉煙塵來自某銅冶煉廠，為冰銅氧化吹煉和還原熔煉混合煙塵。將該含砷冶煉煙塵溶解定容，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行成分測定，結(jié)果如表1所示。該煙塵中主要成分為具有回收價(jià)值的Pb、Cu和Zn，另外，還含有毒性的As，其他元素含量均低于1.0%。采用X射線衍射儀對該煙塵的物相進(jìn)行鑒定，結(jié)果如圖1所示。含砷煙塵物相主要為易溶相As2O3，難溶相Pb5（AsO4）3Cl、CuS和ZnS，而煙塵中其他物相由于衍射峰較弱而被覆蓋[20]。

試劑均為分析純，主要包括硫酸、雙氧水、氫氧化鈉、磺化煤油、萃取劑（有2種，型號分別為N902和P204）和蒸餾水。主要儀器為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、X射線衍射儀、pH計(jì)和恒溫磁力加熱攪拌器。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

根據(jù)含砷冶煉煙塵的物相特征，采用熱水浸出As2O3，水浸渣為難溶相Pb5（AsO4）3Cl，采用氧化酸浸深度脫砷并富集鉛，浸出液中有價(jià)金屬銅和鋅采用萃取回收，技術(shù)流程如圖2所示。對于煙塵中易溶相As2O3的熱水浸出，其在水中發(fā)生的反應(yīng)如式（1）所示，該反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)?7.88 kJ/mol，說明該反應(yīng)在熱力學(xué)上具有可行性。此外，當(dāng)溫度從15 ℃升高到98 ℃時(shí)，As2O3在水中的溶解度分別從1.21 g/100 mL水增加至8.16 g/100 mL水，說明熱水可以將含砷冶煉煙塵中的大部分As2O3浸出。水浸渣中主要成分為難溶相Pb5（AsO4）3Cl，同時(shí)含砷煙塵原料成分復(fù)雜，可能存在強(qiáng)還原性元素，如鋅等，酸浸過程極有可能產(chǎn)生劇毒性氣體AsH3，如式（2）和式（3）所示，二者的吉布斯自由能變很低，分別為-496.54 kJ/mol、-819.53 kJ/mol。在酸浸中加入氧化劑雙氧水，可以將這類還原性氣體氧化，抑制劇毒氣體的產(chǎn)生，如式（4）所示，其吉布斯自由能變?yōu)?1 184.19 kJ/mol，說明氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上可行，還原性元素Zn也按式（5）被氧化，其吉布斯自由能變?yōu)?500.89 kJ/mol，氧化劑H2O2存在時(shí)，H+和Zn難以反應(yīng)產(chǎn)生AsH3氣體，而是按式（6）進(jìn)行反應(yīng)，其吉布斯自由能變?yōu)?1 680.73 kJ/mol，使酸浸脫砷更加安全。在氧化酸浸過程中，難溶相Pb5（AsO4）3Cl按式（7）反應(yīng)脫砷并將鉛轉(zhuǎn)化為鉛精礦（PbSO4）回收，該反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)?372.76 kJ/mol，反應(yīng)容易進(jìn)行。此外，難溶相CuS和ZnS在浸出過程中被氧化為可溶相CuSO4和ZnSO4富集于溶液，化學(xué)反應(yīng)如式（8）和式（9）所示，對應(yīng)的吉布斯自由能變分別為-1 037.77 kJ/mol和-1 102.61 kJ/mol。因此，熱水浸出使易溶相As2O3浸出，氧化酸浸使難溶相Pb5（AsO4）3Cl轉(zhuǎn)型為鉛精礦并且抑制AsH3氣體的生成，浸出過程安全性高。

氧化酸浸液含有具有回收價(jià)值的銅和鋅，還含有較高濃度的砷，因此該溶液必須分離出銅和鋅，以利于后續(xù)含砷廢水的處置。采用N902萃取浸出液中的銅，該萃取劑對銅在低酸條件下萃取的選擇性強(qiáng)，萃取平衡時(shí)間短，易實(shí)現(xiàn)相分離。N902主要成分為

2-羥基-5-壬基水楊醛肟，銅萃取過程利用酚羥基中氧和肟基中氮給銅離子提供孤對電子形成螯合物，實(shí)現(xiàn)銅選擇性萃取，主要反應(yīng)如圖3所示[21-22]。萃余相中的鋅離子選擇P204進(jìn)一步萃取，P204主要成分為二（2-乙基己基）磷酸酯，該反應(yīng)主要是羥基中的氫與金屬置換后釋放出H+，磷氧雙鍵中氧提供孤對電子給鋅離子形成配位鍵，實(shí)現(xiàn)鋅離子從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，鋅萃取反應(yīng)如式（10）所示[23-24]。通過鋅銅的萃取與硫酸反萃，實(shí)現(xiàn)氧化酸浸液中有價(jià)金屬回收，達(dá)到含砷冶煉煙塵的資源化利用目的。

1.2.2 選擇性脫砷及其回收

稱取80 g含砷冶煉煙塵，將其加入規(guī)格為500 mL的三頸圓底燒瓶內(nèi)，按液固比4∶1加入去離子水320 mL，將燒瓶放入恒溫油浴鍋內(nèi)，開啟攪拌器（轉(zhuǎn)速300 r/min），升至設(shè)定溫度，連續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)進(jìn)行浸出。反應(yīng)時(shí)間到后，趁熱過濾，濾餅轉(zhuǎn)移至80 ℃干燥箱內(nèi)干燥5 h，得到水浸渣，濾液返回?zé)績?nèi)，并在油浴鍋內(nèi)升溫至120 ℃，連續(xù)均勻攪拌進(jìn)行蒸發(fā)。少量白色結(jié)晶物出現(xiàn)后，在5 ℃溫度下冷卻結(jié)晶2 h，真空抽濾，結(jié)晶物在60 ℃溫度下干燥，得到As2O3產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回蒸發(fā)單元。

稱取水浸渣80 g，將其加入規(guī)格為500 mL的三頸圓底燒瓶內(nèi)，按照液固比3∶1加入240 mL浸出劑（H2SO4濃度0.90 mol/L，H2O2濃度3.4%），將燒瓶放入油浴鍋內(nèi)，開啟攪拌器（轉(zhuǎn)速300 r/min）并升溫至70 ℃，連續(xù)浸出數(shù)小時(shí)后，趁熱過濾，濾渣在80 ℃溫度下干燥2 h，得到酸浸渣（鉛精礦），濾液用于銅鋅萃取。水浸和氧化酸浸過程中，砷、銅和鋅的浸出率采用式（11）進(jìn)行計(jì)算。

式中：P為水浸或氧化酸浸過程中砷、銅和鋅的浸出率，%；C為水浸液或氧化酸浸液中砷、銅和鋅的濃度，g/L；V為水浸液或氧化酸浸液體積，L；W為含砷冶煉煙塵或水浸渣中砷、銅和鋅的含量，%；m為含砷冶煉煙塵或水浸渣的質(zhì)量，g。

1.2.3 銅和鋅萃取

萃取劑組成為N902+磺化煤油，有機(jī)相與水相體積比（O/A）為1時(shí)，分別量取50 mL的萃取劑和氧化酸浸液置于250 mL的錐形分液漏斗內(nèi)，進(jìn)行二級錯(cuò)流萃取并振蕩30 s以上。將得到的負(fù)載有機(jī)相轉(zhuǎn)移至裝有4 mol/L硫酸的分液漏斗內(nèi)，連續(xù)振蕩反萃后分液，得到含有CuSO4的富銅液。

萃取劑組成為P204+仲辛醇+磺化煤油，O/A=2時(shí)，量取60 mL萃取劑，加入萃銅余相30 mL（pH=2.0），進(jìn)行二級錯(cuò)流萃取。O/A=10時(shí)，取負(fù)載有機(jī)相100 mL，

加入含有10 mL H2SO4（濃度2 mol/L）的分流漏斗內(nèi)反萃，得到含有ZnSO4的富鋅液。萃鋅余相為高砷廢水，后續(xù)進(jìn)行廢水處理。根據(jù)銅鋅萃取前后水相中銅和鋅的濃度，按照式（12）計(jì)算銅和鋅的萃取率。

式中：E為銅和鋅的萃取率，%；C有、C水分別為有機(jī)相、水相中銅和鋅的濃度，g/L；V有、V水分別為有機(jī)相、水相的體積，L。

2 結(jié)果與討論

下面開展試驗(yàn)，分析含砷冶煉煙塵選擇性脫砷與銅鋅回收，探索最佳工藝條件。一是熱水浸出脫砷，二是氧化酸浸脫砷，三是銅和鋅萃取回收。

2.1 熱水浸出脫砷

2.1.1 溫度對砷浸出的影響

取含砷冶煉煙塵80 g，液固比為4∶1，浸出時(shí)間為3 h，考察不同溫度對含砷冶煉煙塵中砷的浸出影響，結(jié)果如圖4所示。隨著浸出溫度從70 ℃增加至100 ℃，含砷冶煉煙塵的砷浸出率由40.14%升高至54.43%，主要原因是溫度升高有利于提高As2O3在水中的溶解度。然而，在沸騰溫度（100 ℃）下，As2O3顆?？赡鼙粍×覔]發(fā)的水蒸氣沖走，沸騰過程會產(chǎn)生劇毒氣體AsH3，造成安全隱患。因此，浸出溫度取95 ℃。

2.1.2 浸出時(shí)間對砷浸出的影響

取含砷冶煉煙塵80 g，液固比為4∶1，浸出溫度為95 ℃，考察不同浸出時(shí)間對含砷冶煉煙塵中砷的浸出影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)浸出時(shí)間從1 h增加至3 h時(shí)，含砷冶煉煙塵中砷的浸出率從20.01%增加至52.73%，說明As2O3在水中溶解度明顯增大。當(dāng)浸出時(shí)間從3 h增加至6 h時(shí)，含砷冶煉煙塵中砷的浸出率基本穩(wěn)定在52.85%，未有明顯提高，說明As2O3在水中的溶解趨近完全?？紤]實(shí)際浸出效率，浸出時(shí)間取3 h。

2.1.3 浸出液中砷回收與浸出渣表征

稱取100 g含砷冶煉煙塵加入圓底燒瓶內(nèi)，按液固比4∶1加入400 mL去離子水，在95 ℃溫度下攪拌浸出3 h后過濾，產(chǎn)生濾液410 mL，將其加入圓底燒瓶內(nèi)，置于120 ℃油浴鍋下蒸發(fā)5～6 h，出現(xiàn)少量白色結(jié)晶物，再在10 ℃溫度下冷卻結(jié)晶，得到As2O3產(chǎn)品16.82 g，其化學(xué)成分和物相組成分別如表2和圖6所示。表2數(shù)據(jù)顯示，回收的As2O3產(chǎn)品中砷含量為75.72%，接近理論砷含量（75.76%），此外，雜質(zhì)含量均低于0.50%，主要雜質(zhì)為Ca（0.42%）、Al（0.18%）和Mg（0.15%）等。圖6顯示，As2O3產(chǎn)品的物相為As2O3，峰強(qiáng)度和位置對應(yīng)As2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（Powder Diffraction Files，PDF），卡片號為PDF#71-0400，衍射峰主要出現(xiàn)在13.90°、27.94°和32.36°，分別對應(yīng)晶面（1 1 1）、（2 2 2）和（4 0 0）。經(jīng)綜合計(jì)算，水浸液中砷的回收率為95.21%，產(chǎn)品純度大于99.10%。

含砷冶煉煙塵水浸脫砷渣的化學(xué)成分和物相組成如表3和圖7所示。與原料成分相比，水浸渣中鉛、銅和鋅含量分別為54.65%、5.35%和3.31%，它們在不同程度上實(shí)現(xiàn)富集，而砷含量下降至14.66%，說明水浸過程中As2O3的易溶相實(shí)現(xiàn)浸出分離，難溶相Pb5（AsO4）3Cl、CuS和ZnS被抑制在水浸渣中。從組成可以看出，水浸渣的物相主要為難溶相Pb5（AsO4）3Cl，對應(yīng)PDF卡（PDF#80-2103），由于CuS和ZnS的衍射峰較弱，被覆蓋未能顯示。因此，含砷冶煉煙塵的水浸渣中難溶相砷酸鹽需要采用氧化酸浸法深度脫砷并富集鉛。

2.2 氧化酸浸脫砷

2.2.1 硫酸濃度的影響

取水浸渣80 g，浸出溫度為45 ℃，液固比為3∶1，H2O2濃度為2.50%，反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察不同硫酸濃度對水浸渣中砷、銅和鋅的浸出影響，結(jié)果如圖8所示。隨著硫酸濃度的增大，砷、銅和鋅的浸出率均明顯提高。硫酸濃度從0.50 mol/L增加至1.5 mol/L時(shí)，水浸渣中砷的浸出率從75.02%顯著提高至97.60%，銅和鋅的浸出率也分別從85.42%和78.23%增加至93.75%和90.56%，這表明提高硫酸濃度可以促進(jìn)難溶相Pb5（AsO4）3Cl、CuS和ZnS中的砷、銅和鋅充分溶解而被浸出。繼續(xù)提高硫酸濃度至3.0 mol/L時(shí)，水浸渣中砷、銅和鋅的浸出率小幅度增加至99.60%、95.43%和95.72%，說明繼續(xù)提高硫酸濃度不會增加它們的浸出，砷、銅和鋅的浸出趨近完全。因此，綜合砷、銅和鋅的浸出率變化，硫酸濃度取1.5 mol/L。

2.2.2 H2O2濃度的影響

取水浸渣80 g，浸出溫度為45 ℃，液固比為3∶1，硫酸濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h，考察不同H2O2濃度對水浸渣中砷、銅和鋅的浸出影響，結(jié)果如圖9所示。H2O2濃度從1.0%增加至3.0%時(shí)，水浸渣中砷、銅和鋅的浸出率分別從90.23%、82.34%和79.63%明顯提高至98.69%、98.66%和97.89%，這表明H2O2的增加可以有效使難溶相CuS和ZnS充分氧化為可溶性CuSO4和ZnSO4，同時(shí)也促進(jìn)難溶相Pb5（AsO4）3Cl的浸出，抑制反應(yīng)過程中AsH3劇毒氣體的產(chǎn)生。繼續(xù)提高H2O2濃度至4.0%時(shí)，水浸渣中砷、銅和鋅的浸出率小幅度分別增加至99.21%、99.02%和98.28%，說明繼續(xù)提高H2O2濃度對水浸渣的浸出效果影響較小。因此，H2O2濃度取3.0%。

2.2.3 浸出時(shí)間的影響

取水浸渣80 g，浸出溫度為45 ℃，液固比為3∶1，硫酸濃度為1.5 mol/L，H2O2濃度為3.0%，考察不同反應(yīng)時(shí)間對水浸渣中砷、銅和鋅的浸出影響，結(jié)果如圖10所示。浸出時(shí)間從1 h增加至4 h時(shí)，水浸渣中砷、銅和鋅的浸出率分別從76.24%、78.62%和80.21%大幅度增加至99.16%、99.67%和98.64%，主要原因是難溶相Pb5（AsO4）3Cl、CuS和ZnS的溶解較慢，需要較長時(shí)間。浸出時(shí)間增加至6 h時(shí)，砷、銅和鋅的浸出率變化不大，只是小幅度增加至99.86%、99.90%和99.80%。浸出4 h后，水浸渣的浸出趨近平衡?？紤]浸出效率，氧化酸浸時(shí)間取4 h。

2.2.4 酸浸渣化學(xué)成分與物相表征

取100 g水浸渣，在溫度45 ℃、液固比3∶1、硫酸濃度1.5 mol/L、H2O2濃度3.0%和反應(yīng)時(shí)間4 h的最優(yōu)條件下進(jìn)行氧化酸浸，液固分離后干燥，獲得浸出渣81.24 g，對其成分和物相進(jìn)行表征，結(jié)果如表4和圖11所示。從表4可以看出，氧化酸浸渣中鉛含量高達(dá)67.27%，相對于水浸渣，鉛富集水平得到明顯提高。砷含量僅為0.15%，其他雜質(zhì)含量低于0.40%，說明氧化酸浸較好地浸出砷而選擇性富集鉛至浸出渣中。圖11表明，氧化酸浸渣的物相組成主要為PbSO4（PDF#82-1854）。

氧化酸浸渣的衍射峰尖銳，說明它具有良好的結(jié)晶性，衍射峰位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡中PbSO4基本一致。此外，水浸渣中的難溶相CuS和ZnS在氧化酸浸中被氧化成易溶相CuSO4和ZnSO4進(jìn)入浸出液，氧化酸浸渣的X射線衍射圖譜并未出現(xiàn)CuS和ZnS衍射峰。氧化酸浸渣富含鉛，可以作為一種高鉛精礦原料冶煉鉛。綜合水浸和氧化酸浸兩段工序，含砷冶煉煙塵中砷、銅和鋅的浸出率分別為99.60%、99.67%和98.60%，分離效果良好，同時(shí)實(shí)現(xiàn)As2O3產(chǎn)品和鉛富集。

2.3 銅和鋅萃取回收

2.3.1 銅萃取回收

含砷煙塵水浸渣氧化酸浸后，從酸浸液的主要化學(xué)成分來看，As含量為44.05 g/L，Cu含量為16.16 g/L，Zn含量為9.89 g/L，該溶液中有價(jià)金屬銅和鋅具有回收價(jià)值。先將NaOH加入酸浸液中調(diào)節(jié)pH，采用N902（30%）和磺化煤油（70%）組成有機(jī)相進(jìn)行銅萃取，在O/A=1的條件下，考察調(diào)節(jié)pH對酸浸液中銅萃取的影響，結(jié)果如圖12（a）所示。水相的初始pH逐漸提高后，銅的萃取率明顯增加。初始pH從1.0增加至2.0時(shí)，銅萃取率從35.25%增加至96.21%，但pH繼續(xù)提高至3.0后，銅萃取率僅增加0.67%，說明N902在適當(dāng)pH下具有良好的萃銅性能。在整個(gè)pH范圍內(nèi)，鋅的萃取率基本維持在0.05%～0.10%，N902對鋅的選擇性差，而萃銅選擇性良好，有效實(shí)現(xiàn)銅鋅分離。在初始pH=2.0和O/A=1的條件下，不同N902濃度對銅萃取的影響如圖12（b）所示。N902濃度從20%增加至35%時(shí)，銅萃取率從88.75%升高至96.42%，原因是萃取劑用量的增大使銅離子有效轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，鋅萃取率基本維持在0.08%，N902萃取銅的選擇性良好。綜合氧化酸浸液中銅萃取和銅鋅分離效果，水相初始pH取2.0，N902濃度取30%。

2.3.2 鋅萃取回收

氧化酸浸液萃取銅后，水相含有較高濃度的鋅離子。采用P204+仲辛醇+磺化煤油作為有機(jī)相，溫度為25 ℃，初始pH=2.0，O/A=2時(shí)，考察不同濃度P204對鋅萃取效果的影響，結(jié)果如圖13所示。萃取劑濃度從20%增大至35%時(shí)，鋅萃取率從84.29%增加至96.38%，銅萃取率低于0.05%。采用合適濃度的萃取劑有利于酸浸液中鋅的萃取分離，但萃取劑濃度超過40%，會導(dǎo)致有機(jī)相的黏度增大，不利于后期的相分離。因此，選擇有機(jī)相組成為P204（35%）+仲辛醇（5%）+磺化煤油（60%）用于萃銅余相中鋅的萃取回收。

3 結(jié)論

含砷冶煉煙塵主要物相為易溶相As2O3和難溶相Pb5（AsO4）3Cl、CuS和ZnS。對于As2O3易溶相，液固比4∶1、溫度95 ℃和時(shí)間3 h的條件下進(jìn)行水浸，砷的浸出率為52.85%，水浸液在120 ℃下蒸發(fā)結(jié)晶回收As2O3產(chǎn)品。含砷冶煉煙塵中難溶相在溫度45 ℃、液固比3∶1、硫酸濃度1.5 mol/L、H2O2濃度3.0%和反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下進(jìn)行氧化酸浸，砷、銅和鋅的浸出率分別為99.16%、99.67%和98.64%，酸浸渣為含鉛67.27%的高鉛精礦，可作為煉鉛原料。氧化酸浸液采用N902（30%）+磺化煤油（70%）作為有機(jī)相，在初始pH=2.0和相比O/A=1的條件下進(jìn)行銅萃取回收，銅萃取率為96.42%。萃銅余相采用P204（35%）+仲辛醇（5%）+磺化煤油（60%）作為萃取劑，初始pH=2.0，相比O/A=2時(shí)，鋅萃取率為96.38%。有機(jī)相中的銅和鋅分別進(jìn)行反萃，可得到富銅液和富鋅液，用于銅鋅回收。含砷冶煉煙塵水浸和氧化酸浸梯度脫砷及銅鋅萃取的組合工藝具有脫砷效率高、銅鋅回收效果好、成本低和過程安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，適用于含砷物料資源化清潔利用。

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