利用退漿廢水資源化制備凝膠顆粒并用于抗生素污染處理

摘要：“雙碳”目標下，實現(xiàn)聚乙烯醇（PVA）等水溶性聚合物的污染減量與資源化利用十分關鍵。研究利用含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與天然高分子殼聚糖（CS）共混，交聯(lián)制得了具有分散孔隙的PVA/CS凝膠顆粒，并考察了其對土霉素（OTC）污染物的去除效率。當凝膠前驅(qū)體中PVA的濃度為2wt%、CS含量為1g時，在加熱至70℃的條件下，凝膠顆粒對OTC的去除率為95.60%。降解動力學模型擬合、HPLC-TOF-MS及EPR分析結(jié)果均表明，除吸附作用之外，OTC發(fā)生了明顯的降解。凝膠顆粒受熱后會產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)，引發(fā)OTC形成碳自由基并進一步降解。此外，毒性計算結(jié)果表明降解產(chǎn)物的毒性較OTC本身有所上升，但并未產(chǎn)生高毒性物質(zhì)。

關鍵詞：聚乙烯醇；殼聚糖；資源化；凝膠顆粒；抗生素降解

引言

近年來，大量廢棄高分子制品造成的環(huán)境危機席卷全球，水溶性合成聚合物造成的環(huán)境污染亟待引起重視[1][2]。聚乙烯醇（PVA）是全球需求量最大的水溶性聚合物之一[3]。在我國，超過20%的PVA被用于紡織工業(yè)的織造漿料，并且?guī)缀跞吭诳椢镉∪镜耐藵{工藝中排入廢水。由此產(chǎn)生的退漿廢水含10 g/L以上的PVA，CODCr值通常在20000mg/L以上而BOD5/COD往往小于0.1，處理難度極大[4]。造紙及化纖生產(chǎn)也會產(chǎn)生類似的高濃度聚合物廢水[5][ 6]。因此，“雙碳”目標下，如何實現(xiàn)PVA等水溶性聚合物污染的減量化與資源化十分關鍵，針對性的資源化技術亟待突破。

PVA聚合度高且分子鏈中富含羥基，在水中易形成大量分子內(nèi)或分子間氫鍵而構成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構，在化學交聯(lián)作用下還能夠制備成具有良好形態(tài)和結(jié)構可控性的凝膠[7]。同時，PVA也能夠與其他功能物質(zhì)進行共混、接枝或包埋，實現(xiàn)凝膠的功能化定制，是含高濃度PVA廢水資源化的理想途徑之一[8][ 9]。如，PVA與天然高分子殼聚糖（CS）共混可交聯(lián)制備為薄膜或顆粒。CS在弱酸性條件下帶正電，可與帶負電的PVA產(chǎn)生較強的靜電作用形成聚離子復合物[10]，同時PVA及CS復合物具有一定的熱敏性，受熱后分子鏈上的羥基會發(fā)生消除反應而產(chǎn)生具有氧化性活性的物質(zhì)，對有機污染物的降解十分有利[11][12]。

本研究將含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與CS按照不同配比共混，制備PVA/CS凝膠顆粒，以新污染物土霉素作為目標污染物，考察凝膠顆粒在熱引發(fā)條件的污染物處理能力，同時對其性能和催化機制進行研究，以期為退漿廢水的資源化利用提供新的思路。

1實驗部分

1.1 儀器與試劑

DZTW500型電加熱套（力辰科技有限公司）、EMX-8/2.7C型電子順磁共振波譜儀（德國布魯克AXS公司）、Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）、TM-100型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）、LC-16型高效液相色譜儀（島津儀器（蘇州）有限公司）、Agilent 1290/6545型四級桿-飛行時間液質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫科技（中國）有限公司）。

乙酸（CH3COOH）、殼聚糖（[C6H11NO4]n）、

氫氧化鈉（NaOH）、25%戊二醛水溶液（C5H8O2）、無水乙醇（C2H5OH）購于國藥集團化學試劑有限公司，土霉素（C22H28N2O11）購于生工生物工程（上海）股份有限公司。含高濃度PVA的濃縮退漿廢水取自浙江省某印染公司，經(jīng)二級膜濃縮后的PVA濃度為113180.8mg/L，COD為327535.8mg/L，pH為7.2。

1.2 PVA/CS凝膠顆粒制備步驟

使用超純水調(diào)配濃縮退漿廢水，配置成PVA濃度為1%（w/v）、2%（w/v）、3%（w/v）的溶液，使用乙酸調(diào)節(jié)pH至5.0以下。取100 mL不同濃度的PVA溶液，分批且緩慢加入不同量的CS并攪拌溶解，得到不同PVA/CS配比的前驅(qū)體溶液。用注射器將前驅(qū)體溶液滴入2mol/L的NaOH溶液中孵化PVA/CS小球，固化12 h后將小球洗至中性，使用5%（v/v）的戊二醛-無水乙醇溶液交聯(lián)12h。用水洗凈表面的戊二醛后，使用乙醇進行脫水處理，得到PVA/CS凝膠顆粒并保存在100%（v/v）無水乙醇中。

1.3 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

將50mL OTC溶液（50mg/L）至于錐形瓶中，分別加入不同配比的PVA/CS凝膠顆粒0.2g，在磁力攪拌作用下進行處理。熱引發(fā)下的OTC降解實驗在配置電加熱套的磁力攪拌器中進行，設置溫度為30～70 ℃。在0min、5min、10min、20min、30 min時分別用注射器取樣，并通過0.45μm濾膜過濾后用高效液相色譜儀測定OTC濃度。

1.4分析與表征

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析不同配比PVA/CS凝膠顆粒的結(jié)構特征；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對PVA/CS凝膠顆粒的形貌進行表征。通過高效液相色譜儀模擬廢水中的OTC進行定量分析。色譜柱采用Waters Atlantis T3（2.1mm×150mm×5μm）型，柱溫為30℃；流動相泵A、B分別為1%甲酸水溶液和1%甲酸乙腈溶液，流動比例為85%：15%，進樣時間為15min，流速為0.8mL/min，一次進樣的體積為20μL；檢測器采用紫外光度檢測器（280nm）。通過四級桿-飛行時間液質(zhì)聯(lián)用儀（HPLC-TOF-MS）對OTC降解產(chǎn)物進行定性分析。使用Qualitative Navigator（B.08.00）軟件確定降解產(chǎn)物類型。基于化學結(jié)構的相似性，利用ECOSAR軟件（v1.11）計算OTC降解產(chǎn)物的毒性。

1.5 PVA/CS凝膠顆粒去除污染物的動力學研究

為了考察PVA/CS凝膠顆粒對污染物吸附過程中的速度控制及傳質(zhì)機制，實驗結(jié)果進行擬一級動力學和擬二級動力學模型擬合，模型如式（1）、式（2）所示。

式中 qe—吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt—某時刻的吸附容量，mg/g；k1—一階速率常數(shù)，1/min；k2—二階速率常數(shù)，

g/mg·min；h—初始吸附速率數(shù)，g/mg·min。

不同時刻的吸附容量是指單位吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量，按式（3）計算。

式中 V—吸附質(zhì)溶液體積，L；C0—溶液中吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時吸附質(zhì)剩余質(zhì)量濃度，mg/L；m—吸附劑質(zhì)量，g。

簡單一階動力學模型已被廣泛應用于分析環(huán)境中多種有機污染物降解的降解動力學，因此本實驗選擇該模型擬合熱引發(fā)條件下OTC的去除數(shù)據(jù)。簡單一階動力學模型如式（4）所示。

式中 C—反應任意時刻的OTC濃度，mg/L； C0—OTC反應初始濃度，mg/L；k—反應速率常數(shù)，1/min；t—反應時間，min。

2 PVA/CS凝膠顆粒的表征

PVA/CS凝膠顆粒外形如圖1a所示，為均勻的黃色小球狀顆粒。當CS含量較小時，凝膠顆粒的形態(tài)保持度較弱；當CS的含量較高時，凝聚度較好，外形清楚且穩(wěn)定性較強。相比較之下，PVA含量的變化對凝膠顆粒外形的影響不明顯。PVA/CS凝膠顆粒（2%PVA-1gCS）的微觀形貌見SEM成像結(jié)果如圖1b、圖1c、圖1d、圖1e所示，其表面分布著均勻的空隙，內(nèi)部雖為實心結(jié)構但在放大1000倍下可觀察到空隙呈現(xiàn)溝壑狀，有效地增大了凝膠顆粒的比表面積，為污染物質(zhì)向凝膠顆粒內(nèi)部的遷移提供了通道。

CS、PVA/CS凝膠顆粒及PVA的FTIR光譜如圖2所示，3者在3500～3300cm-1的范圍內(nèi)都有一個寬帶，這歸因于O-H或N-H的伸縮振動導致[13]。當CS和PVA共混后，CS中位于1586cm-1處的-NH2特征峰，位于1420cm-1（酰胺II帶）及973cm-1（酰胺III帶）處的伸縮振動特征峰減弱或消失，而2875cm-1處次甲基的C-H伸縮振動峰和2359cm-1處的特征峰增加。PVA中1740cm-1處的-C=O偏移至1655cm-1處，使得酰胺I帶的伸縮振動峰強度增強。這說明，CS結(jié)構中-NH2質(zhì)子化后與PVA的-OH發(fā)生了強相互作用，且戊二醛對CS和PVA進行了有效交聯(lián)。此外，CS骨架中C-O-C拉伸振動的特征峰（1090cm-1）變寬，這可能來源于PVA/CS共混物被戊二醛交聯(lián)后形成的醚鍵。

3 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

3.1 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的吸附效率

不同配比的PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除率如圖3a、圖3b、圖3c所示。其中，2%PVA-1gCS、2%PVA-3gCS的凝膠顆粒對OTC的吸附效果較好，在10min內(nèi)OTC濃度急劇下降，在20～30min時去除速率趨于平緩，可能是因為凝膠顆粒上的活性結(jié)合位點逐漸被污染物占據(jù)，且隨著污染物濃度的減小，活性位點與污染物的表面結(jié)合速率隨之下降。凝膠顆粒室溫下吸附OTC的動力學擬合結(jié)果如表1所示，除幾種凝膠顆粒對OTC的吸附量太低，無法正確擬合之外，其余凝膠顆粒的擬一級動力學模型相關系數(shù)R2較高，由此可得此吸附過程由弱作用力控制。除范德華力、疏水作用力外，PVA/CS凝膠顆粒與OTC分子間可能存在氫鍵作用，如圖3d所示。OTC為多元環(huán)狀結(jié)構，PVA和CS分子鏈上的-OH基團可能會和OTC分子中的苯環(huán)形成偶極-偶極氫鍵，PVA、CS、OTC這3種物質(zhì)中的-OH與-NH2基團也會形成氫鍵，從而使得OTC被凝膠顆粒吸附。

3.2 加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

在加熱條件下，以2%PVA-1gCS組凝膠顆粒為代表，PVA/CS凝膠顆粒的處理效果如圖4a所示。當溫度由30℃上升至時70℃，OTC的去除率明顯從26.38%增強至95.02%，但當溫度繼續(xù)上升至80℃時，OTC的去除率幾乎沒有發(fā)生變化。雖然OTC在加熱至70℃時會發(fā)生一定程度的水解，但與2%PVA-1gCS存在下的去除效果相比仍有很大差距。一般情況下吸附為放熱反應，因此推測PVA/CS凝膠顆粒在加熱條件下產(chǎn)生了一些具有氧化活性的物質(zhì)，促進了OTC的降解。同時，一階動力學模型的擬合結(jié)果如圖4b所示，不同溫度下相關系數(shù)R2均大于0.99，進一步證明了推測的合理性。

3.3 OTC的降解產(chǎn)物

為進一步確認加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒能夠降解OTC，研究采用HPLC-TOF-MS測定了處理過程產(chǎn)生的OTC降解產(chǎn)物，如表2所示。OTC通過脫羥基化、脫酰胺和去甲基化反應，可能生成中間產(chǎn)物m/z 415（6號）及m/z 323（1號）。發(fā)生環(huán)裂解反應，可能生成雙環(huán)化合物m/z 198（5號）、具有羧基與甲基的雙環(huán)化合物m/z 223（4號）、具有醚鍵的單環(huán)化合物m/z 158（3號）及具有酮基的單環(huán)化合物m/z 114（7號）。此外，還檢測到了長鏈羧酸化合物m/z 223（2號）。ECOSAR軟件對OTC及其降解產(chǎn)物的毒性評估結(jié)果表明，大多數(shù)降解產(chǎn)物的毒性均有所上升。不過，除C14H17O2對魚類、水蚤和綠藻具有急性毒性屬于有害化合物之外，其余產(chǎn)物的毒性計算值大多落在“無害”區(qū)間（gt;10mg/L），說明加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對OTC的降解效果較為理想。

3.4 可能的OTC去除機制

為探索PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除機制，以DMPO為捕獲劑，通過EPR對加熱條件下的OTC去除體系進行了分析，如圖5所示。通過擬合可看出EPR譜圖中存在較明顯的碳自由基信號，證實了70℃條件下凝膠顆粒處理OTC的體系中存在自由基。因此，推測模擬廢水中的OTC通過弱作用力與凝膠顆粒結(jié)合而被吸附，進而遷移到顆粒表面，同時凝膠顆粒因具有一定的熱敏性，受熱后分子鏈上的-OH會發(fā)生消除反應，從而產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)[11][ 12]?；钚匝跷镔|(zhì)可引發(fā)OTC產(chǎn)生碳自由基，使得OTC進一步降解。

結(jié)論

含高濃度PVA的退漿廢水經(jīng)濃度調(diào)節(jié)后與CS共混，以NaOH為凝固浴、戊二醛為交聯(lián)劑可制得形態(tài)均勻并含有豐富孔隙的凝膠顆粒。當PVA含量為2wt%、CS含量為1g時，在70℃加熱條件下對OTC的去除率可達95%以上。除了被PVA/CS凝膠顆粒吸附外，OTC發(fā)生了明顯的降解。PVA聚合物鏈受熱后-OH基團會發(fā)生消除反應，從而產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)，引發(fā)OTC形成碳自由基并進一步降解。雖然降解產(chǎn)物的毒性較OTC有所上升，但并未存在高毒性物質(zhì)。

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作者簡介

孫安然（1998—），女，漢族，河北張家口人，碩士研究生在讀，主要研究方向為水污染控制。