過碳酸鈉-過硫酸鈉雙氧化體系降解地下水中三氯乙烯

文章編號(hào)：1671-3559（2024）04-0415-07DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240620.001

摘要： 為了解決單一氧化體系降解地下水中三氯乙烯的效率不高的問題，采用檸檬酸螯合Fe2+催化過碳酸鈉與過硫酸鈉協(xié)同降解地下水中的三氯乙烯， 考察過碳酸鈉和過硫酸鈉的配比、 水質(zhì)條件（pH、 典型陰離子）以及三氯乙烯的初始濃度對(duì)三氯乙烯降解效率的影響。結(jié)果表明， 當(dāng)三氯乙烯的初始濃度為0.16 mmol/L時(shí)，在中性條件下，檸檬酸螯合Fe2+催化過碳酸鈉-過硫酸鈉雙氧化體系可以顯著提高地下水中三氯乙烯的降解速率； 三氯乙烯的降解受過碳酸鈉與過硫酸鈉的配比的影響， 過碳酸鈉、 過硫酸鈉、 檸檬酸、 Fe2+、 三氯乙烯的物質(zhì)的量比為10∶8∶5∶10∶1時(shí)，反應(yīng)180 min后三氯乙烯的降解率為98.5%； 隨著反應(yīng)體系pH增大， 三氯乙烯的降解率逐漸降低； 地下水中常見的陰離子SO2-4、 NO-3對(duì)該雙氧化體系去除地下水中三氯乙烯的影響較小，但較高濃度的HCO-3、 Cl-顯著抑制三氯乙烯的降解； 自由基清掃實(shí)驗(yàn)確定雙氧化體系中存在氫氧自由基HO·、 硫酸根自由基SO-4·、 超氧自由基O-2·等自由基，且HO·對(duì)三氯乙烯的降解起主導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞： 地下水修復(fù)； 三氯乙烯； 原位化學(xué)氧化技術(shù)； 雙氧化體系

中圖分類號(hào)： X523

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

開放科學(xué)識(shí)別碼（OSID碼）：

Degradation of Trichloroethylene from Groundwater by

Sodium Percarbonate and Sodium Persulfate Double Oxidation System

SUN Xianfeng1，2， WANG Xiaodong1， FENG Yan1， ZHAO Lixin1

（1. School of Civil Engineering and Architecture， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. Tianjin Municipal Engineering Design and Research Institute Co.， Ltd.， Guangzhou Branch， Guangzhou 510400， Guangdong， China）

Abstract： To solve the problem of low efficiency in the degradation of trichloroethylene in groundwater by a single oxidation system， citric acid chelated Fe2+ was used to catalyze the synergistic degradation of trichlorethylene in groundwater by sodium percarbonate and sodium persulfate. The effects of the ratio of sodium percarbonate and sodium persulfate， water quality conditions （pH， typical anions） and the initial concentration of trichlorethylene on the degradation effect of trichlorethylene were investigated. The results show that when the initial concentration of trichlorethylene is 0.16 mmol/L， citric acid chelated Fe2+ catalyzing sodium percarbonate and sodium persulfate double oxidation system can significantly increase the degradation rate of trichlorethylene in groundwater under neutral conditions. The degradation of trichloroethy-lene is influenced by the ratio of sodium percarbonate to sodium persulfate. When the molar ratio of sodium percarbonate， sodium persulfate， citric acid， Fe2+， and trichloroethylene is 10∶8∶5∶10∶1， the degradation rate of trichlorethylene after 180 min of reaction is 98.5%. The pH has a certain influence on the degradation of trichlorethylene， and the degradation rate of trichlorethylene decreases gradually with the increasing of pH. The common anions SO2-4， and NO-3 in ground-water

收稿日期： 2023-05-08""""""""" 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)時(shí)間：2024-06-21T12：57：07

基金項(xiàng)目： 山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2021ME142）

第一作者簡(jiǎn)介： 孫先峰（1997—），男，河南開封人。碩士研究生，研究方向?yàn)槭姓こ?。E-mail： 15254161612@163.com。

通信作者簡(jiǎn)介： 王曉東（1971—），男，山東濟(jì)南人。副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槭姓こ?。E-mail： 13853189137@163.com。

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)地址： https：//link.cnki.net/urlid/37.1378.N.20240620.1702.002

have a relatively small impact on the removal of trichloroethylene from groundwater by this double oxidation system， but higher concentrations of HCO-3 and Cl- significantly inhibit the degradation of trichloroethylene. The free radical scavenging experiments determine the presence of free radicals such as hydroxyl radical HO·， sulfate radical SO-4·， superoxide radical O-2· in the double oxidation system， and HO· plays a leading role in the degradation of trichlorethylene.

Keywords： groundwater remediation; trichloroethylene; in situ chemical oxidation technology; double oxidation system

三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）是一種氯代有機(jī)溶劑，不溶于水，可溶于乙醇、 乙醚和大多數(shù)有機(jī)溶劑。由于TCE的生產(chǎn)成本較低，因此被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)，同時(shí)也是重要的清洗溶劑，但是在生產(chǎn)、 儲(chǔ)存、 使用過程中的泄露或者不當(dāng)處置，導(dǎo)致TCE成為地下水中常見的污染物之一。TCE密度比水大，具有較低的黏滯性和較強(qiáng)的遷移能力，能在重力作用下向下移動(dòng)，滲入空隙，通過包氣帶進(jìn)入飽和帶，污染地下水。同時(shí)，TCE的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以生物降解，可在地下水中長(zhǎng)期存在［1-2］。更有甚者，TCE具有潛在的致突變、 致癌和致畸效應(yīng)以及神經(jīng)毒性，對(duì)人體健康具有嚴(yán)重的危害性，因此，對(duì)TCE污染地下水的修復(fù)治理刻不容緩。

原位化學(xué)氧化（in-situ chemical oxidation，ISCO）技術(shù)的原理是直接向被污染的地下水中原位注入氧化劑， 通過化學(xué)氧化方法將污染物氧化降解為毒性較小或無毒的化合物［3-4］。 該技術(shù)降解污染物能力強(qiáng)， 處理效率高， 可原位應(yīng)用， 適用范圍廣， 技術(shù)成本較低， 不會(huì)破壞地下水環(huán)境， 是公認(rèn)的成本效益高的地下水修復(fù)技術(shù)。氧化劑產(chǎn)生的活性物質(zhì)對(duì)原位化學(xué)氧化技術(shù)的污染物降解能力起決定性作用， 因此氧化劑將直接影響該技術(shù)對(duì)土壤或地下水中污染物的去除效果［5-6］。在原位化學(xué)氧化技術(shù)中常用的氧化劑包括過氧化氫H2O2、 高錳酸鉀KMnO4、 過硫酸鈉Na2S2O8（PS）、 臭氧O3以及過碳酸鈉Na2CO3·1.5H2O2（SPC）。SPC是近年來應(yīng)用于地下水修復(fù)領(lǐng)域的新型氧化劑，為Na2CO3與H2O2的加成化合物［7-8］，主要應(yīng)用于漂白、殺菌和氧化等領(lǐng)域，具有價(jià)格低廉、 安全性高、 穩(wěn)定性好、 方便儲(chǔ)存運(yùn)輸、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，是一種氧化能力較強(qiáng)的綠色氧化劑［9］。SPC溶于水后可分解成H2O2和Na2CO3， H2O2可以有效降解地下水中的有機(jī)污染物。SPC與H2O2有相似的氧化性，但SPC的pH適用范圍比Fenton法更廣。研究［10-11］表明，SPC可替代H2O2有效降解氯代烴和多環(huán)芳烴等多種有機(jī)污染物。相比之下，PS是一種應(yīng)用于地下水修復(fù)領(lǐng)域的新型氧化劑，已在地下水修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用［12］。

Fe2+是常用的催化劑，F(xiàn)e2+活化PS氧化技術(shù)和SPC氧化技術(shù)具有相似的缺點(diǎn)。Fe2+容易被氧化形成氫氧化鐵Fe（OH）3沉淀，導(dǎo)致體系中Fe2+濃度減小，從而降低PS氧化技術(shù)和SPC氧化技術(shù)對(duì)污染物的氧化降解能力。研究表明，螯合劑可以穩(wěn)定中性條件下SPC氧化體系和PS氧化體系中Fe2+濃度，從而提高反應(yīng)的持續(xù)性和對(duì)污染物的降解能力。檸檬酸C6H8O7（CA）是一種天然的螯合劑，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有價(jià)格低廉、 易生物降解等優(yōu)點(diǎn)［13］。

目前關(guān)于原位化學(xué)氧化技術(shù)的研究主要是單氧化體系，由于地下水環(huán)境多為中性且緩沖能力較強(qiáng)，化學(xué)組分非常復(fù)雜，因此在地下水修復(fù)中僅使用單一的氧化劑通常難以獲得理想的效果。目前關(guān)于過碳酸鈉-過硫酸鈉（SPC-PS）雙氧化體系用于地下水修復(fù)方面的研究較少，因此，本文中研究SPC-PS雙氧化降解地下水中TEC，考察SPC和PS的配比、 水質(zhì)條件（pH、 典型陰離子）以及TCE初始濃度對(duì)TCE降解效果的影響，并探究其反應(yīng)機(jī)制。

濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第38卷

1" 實(shí)驗(yàn)

1.1" 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑包括： TEC、 C6H8O7（CA）、 Na2S2O8（PS）、 硫酸亞鐵FeSO4、 二水合磷酸二氫鈉NaH2PO4·2H2O、 十二水合磷酸氫二鈉Na2HPO4·12H2O、 甲醇CH3OH、 異丙醇C3H5O、 氯化鈉NaCl、 碳酸氫鈉NaHCO3、 硫酸鈉Na2SO4、 硝酸鈉NaNO3，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷CHCl3（CF），購(gòu)自煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司； Na2CO3·1.5H2O2（SPC）、 叔丁醇C4H10O，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室所用溶液由超純水配制。

實(shí)驗(yàn)用儀器包括： GCMS-QP2020NX型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），日本島津公司； ZWY-240型可調(diào)恒溫?fù)u床，上海智城分析儀器制造有限公司； PHS-25型酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司； BSA2201型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司； CR-10LT型超純水機(jī)，上海杲森儀器設(shè)備有限公司。

1.2" 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1" TCE降解實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)批次實(shí)驗(yàn)。在容積為250 mL棕色試劑瓶中反應(yīng)， 用濃度為20 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液控制pH為7， 用可調(diào)恒溫?fù)u床控制溫度為20 ℃， 轉(zhuǎn)速為175 r/min。根據(jù)預(yù)先設(shè)定的濃度， 將一定質(zhì)量的FeSO4和CA加入試劑瓶中充分混合， 配置CA螯合Fe2+化合物溶液， 然后加入配置好的磷酸鹽緩沖溶液， 用量筒定容至所需的初始濃度。 用微量進(jìn)樣器向試劑瓶中加入定量的TCE， 用恒溫?fù)u床將溶液充分混合均勻。加入定量SPC和PS開始反應(yīng)， 定時(shí)取2.5 mL反應(yīng)溶液和2.5 mL甲醇混合，然后迅速密封搖晃數(shù)下以終止反應(yīng)。TCE的初始濃度為0.16 mmol/L。

1.2.2" 影響因素實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)主要探究SPC與PS的物質(zhì)的量比、 pH、 TCE初始濃度、 地下水中典型陰離子（HCO-3、 Cl-、SO2-4、 NO-3）對(duì)TCE去除率的影響，實(shí)驗(yàn)方法同TCE降解實(shí)驗(yàn)。

用濃度為20 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液控制pH為5、 7、 9，考察pH對(duì)TCE降解的影響。在雙氧化體系中加入NaHCO3、 NaCl、 Na2SO4、 NaNO3，控制濃度為1、 10、 100 mmol/L，探究HCO-3、 Cl-、 SO2-4、 NO-3對(duì)TCE降解的影響。

1.2.3" 自由基清掃實(shí)驗(yàn)

由于自由基清掃劑可以與自由基發(fā)生反應(yīng)， 從而與TCE競(jìng)爭(zhēng)自由基， 因此可以根據(jù)TCE降解率的變化來判斷體系中的自由基種類和貢獻(xiàn)值。 異丙醇（IPA）對(duì)氫氧自由基HO·［反應(yīng)速率常數(shù)為=3×109 L/（mol·s）］和硫酸根自由基SO-4·［反應(yīng)速率常數(shù)為8.2×107 L/（mol·s）］均具有較強(qiáng)的清除作用， 選用IPA為HO·和SO-4·的清掃劑；叔丁醇（TBA）與HO·反應(yīng)性強(qiáng)［反應(yīng)速率常數(shù)為=5.2×108 L/（mol·s）］， 而與SO-4·反應(yīng)性較低［反應(yīng)速率常數(shù)為=8.4×105 L/（mol·s）］， 選用TBA為HO·的清掃劑； 三氯甲烷（CF）與超氧自由基O-2·反應(yīng)速率快［反應(yīng)速率常數(shù)為=3×1010 L/（mol·s）］而與HO·反應(yīng)速率慢［反應(yīng)速率常數(shù)為=7×106 L/（mol·s）］， 選用CF為O-2·的清掃劑［14-15］， 3種清掃劑的濃度為50 mmol/L。

1.3" 分析方法

用日本島津公司氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定水中的TCE濃度。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 單氧化體系、 雙氧化體系降解TCE的效果

本文中考察了SPC單氧化體系、 PS單氧化體系、 SPC-PS雙氧化體系降解水中TCE的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)體系只有SPC和PS時(shí)，反應(yīng)180 min后，TCE的降解率較低，僅為10%，該結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系中無催化劑時(shí)，雙氧化體系不能產(chǎn)生足夠的自由基，TCE的降解效果較差。

SPC、CA、Fe2+、TCE的物質(zhì)的量比為10∶5∶10∶1時(shí)，反應(yīng)180 min后，TCE的降解率達(dá)到了96%。PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質(zhì)的量比為8∶5∶10∶1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行180 min后，TCE的降解率為45.7%。當(dāng)SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質(zhì)的量比為10∶8∶5∶10∶1時(shí)，僅經(jīng)過3 min的反應(yīng)，TCE的降解率就已經(jīng)達(dá)到了51.8%；反應(yīng)進(jìn)行180 min后，TCE的降解率達(dá)到了98.5%。由此可知，雙氧化體系的TCE的降解速率遠(yuǎn)高于單氧化體系的，且TCE降解率也大于單氧化體系。

SPC-PS雙氧化體系降解TCE的效果優(yōu)于SPC、 PS單氧化體系的原因是：SPC溶于水可產(chǎn)生H2O2，CA螯合Fe2+催化H2O2生成HO·，同時(shí)CA螯合Fe2+也可催化PS，從而產(chǎn)生更多的產(chǎn)生HO·和SO-4·，形成自由基互為激發(fā)的鏈反應(yīng)，相互協(xié)同從而產(chǎn)生更多的自由基，實(shí)現(xiàn)更高的污染物去除率。

2.2" SPC與PS配比對(duì)雙氧化體系降解TCE的影響

固定反應(yīng)體系中CA、 Fe2+、 TCE的物質(zhì)的量比為5∶10∶1，改變體系中SPC、 PS、 TCE的物質(zhì)的量比為5∶16∶1、 8∶12∶1、 10∶8∶1、 12∶5∶1，SPC與PS配比對(duì)SPC-PS雙氧化體系降解水中TCE效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖可知： SPC與PS的配比不同時(shí)，TCE的降解率有差異。當(dāng)SPC與PS的物質(zhì)的量比分別為5∶16、 8∶12、 10∶8時(shí)，反應(yīng)180 min后，TCE的降解率從88.5%升高至98.5%； 當(dāng)SPC與PS的物質(zhì)的量比增加為12∶5時(shí)，TCE的降解率降低至96%。上述結(jié)果表明， TCE的降解率會(huì)隨著SPC與PS的物質(zhì)的量比的增大而先提高后降低， 控制SPC與PS的配比在適當(dāng)范圍內(nèi)能夠提高TCE的降解效率。 當(dāng)SPC與PS的物質(zhì)的量比為10∶8時(shí)， TCE的降解率達(dá)到最大值， 比相應(yīng)比值為5∶16、 8∶12、 12∶5時(shí)的分別高出10%、 2.7%、 2.5%。 造成上述結(jié)果的主要原因是：當(dāng)SPC與PS配比不同時(shí)， 反應(yīng)體系中產(chǎn)生的HO·和SO-4·的量不同， HO·、 SO-4·具有不同的氧化還原電位， 分別為2.8、 2.6 V， 因此產(chǎn)生的氧化能力不同， 導(dǎo)致TCE的降解率不同。

2.3" 水質(zhì)條件對(duì)雙氧化體系降解TCE的影響

2.3.1" pH的影響

保持SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質(zhì)的量比為10∶8∶5∶10∶1，考察pH對(duì)SPC-PS雙氧化體系去除水中TCE效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。本文中采用濃度為20 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5、 7、 9。由圖3可知：隨著反應(yīng)溶液pH增大，TCE的降解速率以及降解率逐漸降低。當(dāng)pH為5時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行180 min后TCE的降解率為90%；當(dāng)pH為7、 9時(shí)，反應(yīng)同樣時(shí)間后TCE的降解率分別降為98.5%、 84.3%。由此可知，SPC-PS雙氧化體系pH適用范圍較廣，在pH為5～9時(shí)TCE均具有較高的去除率，但是，在堿性條件下，SPC溶解生成的H2O2自身分解速率加快，從而導(dǎo)致生成的活性氧自由基的量減少，影響TCE的降解速率［15］。堿性增強(qiáng)不利于Fe3+和Fe2+的存在以及Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致體系中催化劑的量和生成活性氧自由基的量減少，最終影響TCE的降解速率［16］。Luo等［17］在研究中指出，HO·的氧化還原電位隨著pH的增大而降低，在pH為5、 9時(shí)，HO·的氧化還原電位分別為2.51、 2.27 V，導(dǎo)致HO·在堿性條件下的氧化能力降低。

2.3.2" 水中典型陰離子的影響

實(shí)際的地下水環(huán)境中存在多種陰離子，地下水中的陰離子會(huì)對(duì)原位化學(xué)氧化技術(shù)降解污染物產(chǎn)生影響［18］。保持SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質(zhì)的量比為10∶8∶5∶10∶1，在SPC-PS雙氧化體系中分別加入NaHCO3、 NaCl、 Na2SO4、 NaNO3，控制濃度為1、 10、 100 mmol/L，探究HCO-3、 Cl-、SO2-4、 NO-3對(duì)TCE降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可知：當(dāng)HCO-3的濃度為1 mmol/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行180 min后TCE的降解率為98.8%； 當(dāng)升高HCO-3的濃度至10、 100 mmol/L時(shí)，反應(yīng)同樣時(shí)間后TCE的降解率分別降低為90.6%、 65%，可見HCO-3對(duì)TCE降解起抑制作用，且抑制作用隨著濃度的增大逐漸增強(qiáng)，與Peng等［19］用Cu2+催化H2O2降解水中三氯生（C12H7Cl3O2）的研究結(jié)果相似。當(dāng)反應(yīng)體系中HCO-3的濃度較低時(shí)，HCO-3與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成HCO-4，HCO-4具有強(qiáng)氧化性，能降解多種有機(jī)污染物［20］，因此TCE的降解率較高。同時(shí)，HCO-3是HO·和SO-4·的清掃劑，當(dāng)HCO-3的濃度較高時(shí)，HCO-3與HO·和SO-4·反應(yīng)生成氧化能力低的碳酸根自由基CO-3·和碳酸氫根自由基HCO3·［21］，

CO-3·也能和H2O2發(fā)生反應(yīng)，消耗H2O2，從而抑制TCE的降解［22］。此外，HCO-3濃度較高時(shí)反應(yīng)體系的pH增大，造成SPC溶解生成的H2O2自身分解速率加快，導(dǎo)致TCE的降解率降低。

由圖4（b）可知：當(dāng)反應(yīng)體系中Cl-的濃度為1 mmol/L時(shí)， TCE的降解幾乎不受影響；當(dāng)Cl-的濃度增加為10 mmol/L時(shí)，反應(yīng)180 min后，TCE的降解率降低了1.9%，TCE的降解受到輕微抑制；當(dāng)Cl-的濃度繼續(xù)增加為100 mmol/L時(shí)，反應(yīng)同樣時(shí)間后TCE的降解率為91.8%，相比無Cl-時(shí)降低了6.7，與文獻(xiàn)［23］中的高濃度Cl-對(duì)TCE的降解有抑制作用的研究結(jié)果相似。由于高濃度的Cl-會(huì)與HO·、 SO-4·發(fā)生反應(yīng)，生成氧化還原電位低的超氯自由基Cl-2·、 氯自由基Cl·［24］，造成反應(yīng)體系的氧化能力降低，從而影響TCE的降解。反應(yīng)式如下：

Cl-+SO-4·→ Cl·+ SO2-4 ，（1）

Cl-+HO·→ClOH-· ，（2）

ClOH-·+H+→Cl·+H2O ，（3）

Cl-+Cl·→Cl-2·" 。（4）

由圖4（c）可知：當(dāng)反應(yīng)體系中SO2-4濃度較低時(shí)，SO2-4對(duì)TCE的降解幾乎無影響；當(dāng)SO2-4濃度為100 mmol/L時(shí)，反應(yīng)180 min后TCE的降解率為95.6%，TCE的降解受到輕微抑制，原因是SO2-4與HO·的反應(yīng)速率常數(shù)為1.4×107 L/（mol·s），反應(yīng)進(jìn)行緩慢［25］，因此低濃度的SO2-4對(duì)TCE的降解幾乎沒有影響。由圖4（d）可知，NO-3對(duì)TCE的降解幾乎無影響，根本原因在于NO-3與HO·的反應(yīng)活性很弱［26］。

2.4" TCE初始濃度對(duì)雙氧化體系降解TCE的影響

保持SPC的濃度為1.6 mmol/L、 PS的濃度為1.28 mmol/L、 CA的濃度為0.8 mmol/L、 Fe2+的濃度為1.6 mmol/L，改變TCE的初始濃度為0.08、 0.16、 0.32 mmol/L，考察TCE的初始濃度對(duì)CA螯合Fe2+催化SPC-PS降解水中TCE效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知：隨著反應(yīng)體系中TCE的濃度逐漸增大，TCE降解率逐漸減小。當(dāng)TCE的初始濃度為0.08 mmol/L時(shí)，反應(yīng)180 min后TCE的降解率為99.4%，比初始濃度為0.16 mmol/L時(shí)的TCE降解率高0.9%；當(dāng)將TCE的初始濃度升高至0.32 mmol/L時(shí)，反應(yīng)同樣時(shí)間后TCE的降解率為86.6%，降低了11.9%。這是由于TCE的濃度增大時(shí)，CA螯合Fe2+催化SPC、 PS產(chǎn)生的活性自由基量不足，氧化TCE的能力降低，因此導(dǎo)致TCE的降解率降低。

2.5" 自由基清掃實(shí)驗(yàn)

氧化劑產(chǎn)生的活性物質(zhì)對(duì)原位化學(xué)氧化技術(shù)的污染物降解能力起決定性作用，不同的氧化劑生成的活性自由基及數(shù)量不同。為了探究CA螯合Fe2+催化SPC-PS體系產(chǎn)生活性自由基的種類及其對(duì)SPC-PS體系降解TCE反應(yīng)的貢獻(xiàn)，保持SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的物質(zhì)的量比為10∶8∶5∶10∶1，進(jìn)行自由基清掃實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。由圖可知：當(dāng)反應(yīng)體系中IPA的添加量為50 mmol/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行180 min后，TCE的降解率為27.1%，相比無IPA時(shí)降低了71.4%。IPA是HO·和SO-4·的清掃劑，由此可知反應(yīng)體系中存在HO·和SO-4·。當(dāng)體系中TBA 的添加量為50 mmol/L時(shí)，反應(yīng)180 min后TCE的降解率為48.9%， 相比無TBA時(shí)降低了49.6%。TBA是HO·的清掃劑， 表明體系中有HO·， 且其對(duì)TCE降解的貢獻(xiàn)度為49.6%， 則SO-4·對(duì)TCE的降解的貢獻(xiàn)度為21.8%。當(dāng)體系CF的加入量為50 mmol/L時(shí)，反應(yīng)同樣時(shí)間后TCE的降解率為61.5%，相比無CF時(shí)降低了37%。CF是O-2·的清掃劑，可知反應(yīng)體系中存在O-2·， 且O-2·可能參與了自由基鏈反應(yīng)，促進(jìn)HO·和SO-4·的生成。加入CF的體系在反應(yīng)60 min后，TCE降解十分緩慢，推測(cè)SPC-PS氧化體系中O-2·促進(jìn)了Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而可以持續(xù)的產(chǎn)生HO·，提高了TCE的降解率。De Laat等［27］研究Fenton反應(yīng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)O-2·促進(jìn)了Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，與本文中研究結(jié)果相似。結(jié)合IPA、 TBA自由基清掃實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)O-2·對(duì)TCE降解的貢獻(xiàn)度為27.1%。綜上分析，在SPC-PS雙氧化體系中存在HO·、 SO-4·、 O-2·等自由基，且HO·對(duì)TCE的降解起主導(dǎo)作用。

3" 結(jié)論

本文中采用SPC-PS雙氧化體系降解地下水中的TCE，研究了CA螯合Fe2+催化SPC-PS雙氧化體系降解地下水中TCE的效果和反應(yīng)機(jī)制，得到如下主要結(jié)論：

1）SPC-PS雙氧化體系中TCE的降解率和降解速率高于SPC、 PS單氧化體系中TCE的降解率和降解速率。

2）SPC與PS的配比對(duì)TCE的降解率有一定的影響，SPC、 PS、 CA、 Fe2+、 TCE的最佳物質(zhì)的量比為10∶8∶5∶10∶1，在此條件下反應(yīng)180 min后，TCE的降解率為98.5%。

3）pH對(duì)TCE的降解有一定的影響，隨著pH的增大，TCE的降解率逐漸降低。

4）地下水中常見的陰離子SO2-4、 NO-3對(duì)SPC-PS雙氧化體系降解地下水中TCE的影響較?。惠^低濃度的HCO-3、 Cl-對(duì)TCE的降解抑制作用較小，但較高濃度的HCO-3、 Cl-對(duì)TCE的降解抑制作用非常顯著。

5）通過自由基清掃實(shí)驗(yàn)確定SPC-PS雙氧化體系中起作用的自由基是HO·、 SO-4·、 O-2·，且HO·對(duì)TCE的降解起主導(dǎo)作用。

本研究可為CA螯合Fe2+催化SPC-PS雙氧化體系應(yīng)用于實(shí)際TCE污染場(chǎng)地修復(fù)工程提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

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（責(zé)任編輯：于海琴）