碳化作用對固化鉛污染土強度特性和微觀結構的影響

中圖分類號： TU411 最近更新：2024-11-22 DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2022.089

摘要

碳化作用是影響水泥固化重金屬污染土耐久性的一個重要因素，為探明長期服役過程中碳化作用下固化污染土強度特性的演化規(guī)律，人工配制鉛污染土，采用水泥固化處理后進行碳化試驗，分析碳化作用和壓實度對固化土無側限抗壓強度的影響規(guī)律，并通過掃描電鏡和壓汞試驗分析碳化作用對微觀礦物形態(tài)和微觀孔隙結構的影響。結果表明：碳化作用下固化鉛污染土的無側限抗壓強度降低，15%水泥摻入量的固化土強度降低44%～45%，這是碳化反應產物填充效應增強和土顆粒間膠結作用減弱共同作用的結果；固化土強度與孔隙率具有很好的冪函數(shù)關系，揭示了填充作用對固化土強度的影響；碳化作用下固化鉛污染土中觀察到較多結晶狀態(tài)良好的碳化反應產物CaCO3，固化土總的孔隙體積減小，小于0.01 μm的凝膠孔和0.01～0.1 μm的小毛細孔所占比例減少，0.1～10 μm的大毛細孔和大于10 μm的大孔隙所占比例增加。

關鍵詞

鉛污染土; 固化/穩(wěn)定化; 碳化作用; 強度特性; 微觀結構

水泥固化/穩(wěn)定化技術具有施工簡單、成本低、處理后土體強度高等優(yōu)勢，現(xiàn)已成為重金屬污染土（或淤泥）最重要的修復技術之一[1]。在服役過程中，固化重金屬污染土（或淤泥）會受到環(huán)境的長期物理/化學侵蝕作用，其中，碳化作用是影響其耐久性的一個重要因素[2]。

空氣中的二氧化碳（CO2）氣體，通過孔隙等通道進入固化土體，與氫氧化鈣（CH）、水化硅酸鈣（C-S-H）等水泥水化產物發(fā)生反應，該過程稱為碳化作用[3]，具體化學反應為

Ca（OH）2（s）→Ca2+（aq）+2OH?（aq）

（1）

Ca2++2OH?+CO2（g）→CaCO3（s）+H2O

（2）

CH的持續(xù)消耗導致C-S-H脫鈣[3]，發(fā)生的化學反應為

xCaO?SiO2?nH2O+yH2O→（x?y）CaO?SiO2?nH2O+yCa（OH）2

（3）

水化產物的溶解會改變固化土體的孔隙結構和土顆粒的膠結狀態(tài)，從而使固化土體的強度特性產生變異。

Pandey等[4]研究發(fā)現(xiàn)，碳化后水泥固化重金屬廢棄物強度提高了18%～31%。Lange等[5-6]的試驗結果表明，與在空氣中養(yǎng)護試樣相比，碳化養(yǎng)護試樣的強度提高了40%～70%，與在氮氣中養(yǎng)護試樣相比，強度提高了45%～55%。Neves等[7]發(fā)現(xiàn)，高強混凝土塊體碳化1 h時強度提高，碳化24 h時強度反而降低。Bernal等[8]研究發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)礦渣/偏高嶺土碳化后的強度降低，這是由于碳化作用導致絡合凝膠相物質分解。上述研究大多針對新拌和的水泥基材料，采用加速碳化養(yǎng)護的方法來迅速提高固化體的強度。然而，已經(jīng)硬化的水泥材料，特別是水化反應、火山灰反應已經(jīng)基本完成的固化土，對于長期服役過程中碳化作用對其強度特性影響的研究較少，長期碳化作用下固化土的強度特性是否會劣化有待研究。

筆者采用人工配制的鉛污染土，對其水泥固化處理后進行碳化試驗，分析碳化作用和壓實度對固化土強度的影響規(guī)律，探究固化土強度與孔隙率的關系，并通過微觀礦物形態(tài)和微觀孔隙結構分析揭示固化土強度變化的內在機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用土樣取自南京某工地，土樣不含污染物，其基本性能指標見表1。根據(jù)《土的工程分類標準》（GB/T 50145—2007），試驗所用土樣為典型的低液限黏土。鉛（Pb）作為目標污染物，由于硝酸鉛（Pb（NO3）2）的溶解度較高，且硝酸根離子對水泥化學反應的影響較小[9]，故選取Pb（NO3）2作為目標污染源。采用普通硅酸鹽水泥作為鉛污染土的固化劑。

1.2 試驗方法

將Pb（NO3）2粉末溶解于去離子水中，配制成Pb（NO3）2溶液。將配制好的Pb（NO3）2溶液加入風干的土中，攪拌10 min，將攪拌均勻的鉛污染土密封放置1 d，使污染物與土達到平衡狀態(tài)。在制備好的鉛污染土中加入水泥，攪拌10 min。將攪拌均勻的混合物壓入柱狀模具中，模具內徑為5 cm，高度為10 cm。固化土試樣制好后脫模密封，送入養(yǎng)護室，養(yǎng)護室溫度為（20±2）oC，相對濕度為95%。正常養(yǎng)護60 d后，水泥充分反應，然后將固化土試樣送入碳化箱進行碳化。碳化箱的CO2濃度為20%±3%，溫度為（20±3） oC，相對濕度為70%±5%。固化土試樣碳化所用碳化箱的示意圖如圖1所示。試樣碳化7 d，并設置不碳化試樣作為對比試樣。根據(jù)固化土碳化深度的測試結果[2]，整個試樣7 d可以完全碳化，碳化試樣基本均質。

fig

碳化至預定時間后，參考 ASTM D2166-06[10]的方法對試樣進行無側限抗壓強度試驗，并測試其密度和含水率。試驗設置3個平行試樣，取3個平行試樣的均值作為測試結果，測得其強度的標準差均小于8%。

取樣進行微觀試驗，包括掃描電鏡（SEM）試驗和壓汞（MIP）試驗。SEM和MIP試驗取樣方法：從固化土中取一小塊，體積約1 cm3，采用液氮快速冷凍，然后放入凍干機中，抽真空凍干24 h。SEM試驗采用ISM 6300掃描電子顯微鏡進行，MIP試驗采用Autopore Ⅳ9510型全自動MIP儀進行。

根據(jù)典型工業(yè)污染場地污染狀況調查結果[11]，鉛含量采用0.5%和2%（5 000、20 000 mg/kg干土），并設置不含鉛的試樣（即0%）作為對比試樣。根據(jù)固化/穩(wěn)定化技術實際應用現(xiàn)狀[11]，水泥摻入量采用7.5%和15%（與干土質量比）。根據(jù)土的最佳含水率（20.8%）和最大干密度（1.64 g/cm3），試樣的初始含水率均采用20%，初始干密度采用1.32、1.40、1.48、1.57、1.65 g/cm3。

采用PbxCy表示鉛含量x%（x=0、0.5、2）、水泥摻入量y%（y=7.5、15）的固化土試樣，采用PbxCy-CO2表示鉛含量x%、水泥摻入量y%的碳化試樣，采用PbxCy-N表示未碳化試樣。具體試驗方案見表2。

2 試驗結果與分析

2.1 應力-應變曲線

無側限抗壓強度試驗得到的典型應力-應變曲線如圖2所示。圖中試樣Pb0.5C7.5的初始干密度為1.48 g/cm3，初始含水率為20%。由圖2可知，碳化作用下試樣Pb0.5C7.5的應力-應變曲線中，上升段斜率減小，峰值應力減小，破壞時的應變增大。

2.2 碳化作用對強度的影響

碳化作用對固化鉛污染土無側限抗壓強度的影響規(guī)律如圖3所示。圖中固化土試樣的初始干密度均為1.48 g/cm3，初始含水率均為20%。由圖3可知，碳化作用下固化土的無側限抗壓強度減小，與未碳化試樣相比，7.5%水泥摻入量的試樣碳化后強度降低了11%～16%，15%水泥摻入量的試樣碳化后強度降低了44%～45%。

固化土強度的形成由水泥水化產物的填充作用和土顆粒的膠結作用兩部分構成[12]，其形成機制示意圖如圖4所示。碳化作用下，水泥水化產物轉化為碳化產物，礦物的摩爾體積增加[3]，碳化產物填充于固化土的孔隙，使得固化土體更加密實，填充作用增強，其強度應該增加。MIP試驗結果也證實了碳化作用下固化土孔隙體積的減小。但試驗測得的強度反而降低，說明碳化作用下土顆粒間的膠結作用減弱。碳化作用下礦物摩爾體積的增加會使固化土體內部產生膨脹力，當膨脹作用強于土顆粒間的膠結作用時，固化土體內部就會有產生微裂縫的風險[13]，從而導致土顆粒間的膠結作用減弱。MIP試驗結果表明，碳化作用下固化土孔隙結構的粗化也是土顆粒間膠結作用減弱的原因之一。碳化作用下固化土整體強度降低是碳化作用下礦物填充效應增強（導致強度增加）和土顆粒間膠結作用減弱（導致強度降低）共同作用的結果，且土顆粒間膠結作用的減弱強于礦物填充作用的增強。此外，水泥摻入量增加，參與碳化反應的水泥水化產物增多，則碳化作用對固化土強度的影響增大。

2.3 壓實度對強度的影響

固化土試樣Pb0.5C7.5和Pb2C7.5的壓實度（即干密度）對無側限抗壓強度的影響規(guī)律如圖5所示。由圖5可知，隨著試樣初始干密度的增加，固化土無側限抗壓強度增大。試樣干密度增大，固化土的孔隙體積減小，試樣更加密實，固化土強度從而增大。圖5也反映了碳化作用對試樣Pb0.5C7.5和Pb2C7.5強度的影響，這與圖3展示的規(guī)律一致。

2.4 固化土強度與孔隙率的關系

根據(jù)Consoli等[14]的研究，固化土強度與試樣孔隙率密切相關。根據(jù)測得的固化土試樣密度和含水率，采用Consoli等[14]提供的方法計算固化土的孔隙率。固化土試樣Pb0.5C7.5和Pb2C7.5的強度與孔隙率的關系如圖6所示。由圖6可知，隨著試樣孔隙率的增加，固化土強度減小。這與Consoli等[14]的試驗結果一致。試樣Pb0.5C7.5和Pb2C7.5的無側限抗壓強度與孔隙率具有很好的冪函數(shù)關系，即

qu=an-b" （4）

式中：qu為無側限抗壓強度，kPa；n為固化土孔隙率；a和b為擬合參數(shù)，其大小反映了土顆粒間的膠結情況。在試驗參數(shù)條件下，a和b的大小與碳化作用、鉛含量有關，具體數(shù)值見表3。

本文得到的固化鉛污染土強度-孔隙率關系與Consoli等[14]得到的固化土強度-孔隙率關系的對比如圖7所示。本文的固化土試樣包括Pb0.5C7.5-CO2、Pb0.5C7.5-N、Pb2C7.5-CO2和Pb2C7.5-N，Consoli等[14]的固化土試樣包括C3、C7和C9，分別表示3%、7%和9%的水泥摻入量。由圖7可知，固化土強度與孔隙率具有很好的冪函數(shù)關系，本文得到的結果與Consoli等[14]展示的結果一致，這也揭示了填充作用對固化土強度的影響。

2.5 微觀礦物形態(tài)

SEM照片中，水泥反應產物呈現(xiàn)典型的微觀形態(tài)特征。根據(jù)Bensted等[15]的研究，水化產物CSH呈現(xiàn)網(wǎng)狀或絮凝狀，鈣礬石晶體AFt呈現(xiàn)棒狀或針狀。碳化產物碳酸鈣晶體CaCO3呈菱形體或斜方柱體[16]。圖8為固化土試樣Pb0.5C15-CO2和Pb0.5C15-N的SEM照片。碳化試樣Pb0.5C15-CO2中觀察到較多的CaCO3菱形體，其結晶狀態(tài)良好；未碳化試樣Pb0.5C15-N中觀察到棒狀的AFt和絮凝狀的CSH。Pb的存在影響水泥水化產物的微觀形態(tài)，導致CSH等發(fā)育不良[17]。

2.6 微觀孔隙結構

2.6.1 累積孔隙體積

MIP試驗測得的固化土試樣Pb0.5C15-CO2和Pb0.5C15-N的累積進汞曲線如圖9所示。由圖9可知，試樣Pb0.5C15-CO2的最終累積進汞量比試樣Pb0.5C15-N小，說明碳化作用下固化土總的孔隙體積減小。這是由于碳化產物的摩爾體積比反應物（水泥水化產物）的摩爾體積大[3]。

2.6.2 孔隙體積分布

Horpibulsuk等[18]將水泥土的孔隙分為5類：小于0.01 μm、0.01～0.1 μm、0.1～1 μm、1～10 μm和大于10 μm，其中小于0.01 μm的孔隙為凝膠孔，0.01～10 μm的孔隙為毛細孔，大于10 μm的孔隙為大孔隙。根據(jù)累積進汞曲線計算上述5類孔隙的體積百分比，試樣Pb0.5C15-CO2和Pb0.5C15-N的孔隙體積百分比計算結果如圖10所示。

由圖10可知，碳化作用下，固化土中小于0.01 μm的凝膠孔和0.01～0.1 μm的毛細孔對應的體積百分比減小，0.1～10 μm的毛細孔和大于10 μm的大孔隙對應的體積百分比增大。碳化作用下固化土孔隙結構粗化，這與碳化過程中CSH的脫鈣和含硅凝膠的形成有關[3]。

3 結論

通過無側限抗壓強度試驗，分析碳化作用和壓實度對固化土強度的影響規(guī)律，探討固化土強度與孔隙率的關系，并通過SEM和MIP試驗分析碳化作用對微觀礦物形態(tài)和微觀孔隙結構的影響，得到主要結論如下：

1）碳化作用下固化鉛污染土的無側限抗壓強度降低，水泥摻入量7.5%的固化土強度降低了11%～16%，水泥摻入量15%的固化土強度降低了44%～45%。碳化作用下固化土整體強度降低是碳化反應產物填充效應增強和土顆粒間膠結作用減弱共同作用的結果。

2）固化土強度隨干密度的增加而增大，固化鉛污染土的無側限抗壓強度與孔隙率具有很好的冪函數(shù)關系，揭示了填充作用對固化土強度的影響。

3）SEM結果顯示，未碳化的固化鉛污染土中觀察到水化產物CSH和AFt，碳化作用下較多結晶狀態(tài)良好的碳化反應產物CaCO3被觀察到。

4）MIP結果表明，碳化作用下，固化鉛污染土總的孔隙體積減小，且孔徑重新分布，小于0.01 μm的凝膠孔和0.01～0.1 μm的小毛細孔所占比例減少，0.1～10 μm的大毛細孔和大于10 μm的大孔隙所占比例增加。

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