火法熔煉回收失效重整催化劑中鉑的試驗(yàn)研究

摘要：試驗(yàn)以失效重整催化劑為原料，采用火法熔煉工藝高效回收鉑，主要考察捕集劑種類(lèi)、捕集劑用量、堿度、熔煉溫度和熔煉時(shí)間等因素對(duì)鉑回收率的影響。結(jié)果表明，最優(yōu)條件下，堿度為1.1，熔煉溫度為

1 400 ℃，熔煉時(shí)間為4 h，捕集劑用量為原料質(zhì)量的25%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%，熔煉渣的Pt品位為11.8 g/t，Pt回收率為99.27%。所得產(chǎn)物銅合金的主要成分為單質(zhì)銅，含量為90%～94%，Pt品位為1.95%～1.98%。

關(guān)鍵詞：失效重整催化劑；鉑；回收；火法熔煉；捕集

中圖分類(lèi)號(hào)：TF833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.007

Experimental study on the recovery of platinum from Spent reforming catalysts by pyrometallurgical smelting

ZHANG Jinchi， LIU Guiqing， ZHANG Fan， WANG Fang， XIE Xue

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： The experiment uses spent reforming catalysts as raw materials and adopts a pyrometallurgical smelting process to efficiently recover platinum， and mainly investigates the factors affecting the platinum recovery rate， such as the type and amount of capturing agent， alkalinity， smelting temperature， and smelting time. The results show that under the optimal conditions， the alkalinity is 1.1， the smelting temperature is 1 400 ℃， the smelting time is 4 h， the amount of capturing agent is 25% of the raw material mass， the amount of coke is 5% of the raw material mass， the amount of CaO is 40% of the raw material mass， the Pt grade of the smelting slag is 11.8 g/t， and the Pt recovery rate is 99.27%. The main component of the obtained copper alloy is elemental copper， the content is 90%～94%， and Pt grade is 1.95%～1.98%.

Keywords： spent reforming catalyst; platinum; recovery; pyrometallurgical smelting; capture

我國(guó)鉑原生礦產(chǎn)資源極為稀缺，總儲(chǔ)量不足世界的1%[1]。我國(guó)鉑市場(chǎng)需求大，國(guó)內(nèi)供給十分有限，常年對(duì)外依存度大于90%。由于鉑優(yōu)異的催化性能，鉑催化劑在汽車(chē)尾氣凈化、電催化、石油烴重整和氨氧化等方面有廣泛應(yīng)用，因此失效鉑催化劑成為回收鉑的重要二次資源[2-3]。催化重整是石油煉制的重要過(guò)程，在鉑催化作用下，石油的汽油餾分通過(guò)異構(gòu)化和芳構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝镣橹档漠悩?gòu)烴和芳烴。鉑重整催化劑的載體為γ-Al2O3，其主要通過(guò)濕法工藝處理回收，常用工藝包括載體溶解法、活性組分溶解法和全溶法等，存在金屬回收率低、廢水處理量大、試劑消耗量大等問(wèn)題[4]。目前，火法熔煉工藝因具有金屬回收率高、廢水產(chǎn)生量小的優(yōu)勢(shì)而成為行業(yè)的主流工藝，鐵、銅、鉛及金屬硫化物在高溫下對(duì)鉑族金屬進(jìn)行捕集后，采用濕法工藝回收合金相中的鉑族金屬[5-7]。試驗(yàn)采用火法熔煉工藝回收失效重整催化劑中的鉑，對(duì)行業(yè)典型固廢進(jìn)行資源化回收及無(wú)害化處置，可為失效鉑催化劑的綜合利用提供一定參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用失效重整催化劑的化學(xué)成分如表1所示。失效鉑催化劑的主要成分為Al2O3，含量為94.84%，還含有少量Fe、Sn，它們可能是使用、再生、包裝和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程引入的，Pt品位為3 955 g/t。

1.2 試劑及儀器

主要試劑有銅粉、CuO、CaO和SiO2，均為分析純。焦炭為工業(yè)級(jí)，碳含量超過(guò)80%。主要儀器為高溫馬弗爐、振動(dòng)磨樣機(jī)和石墨黏土坩堝等。

1.3 試驗(yàn)方法

首先將失效鉑催化劑原料破碎，用振動(dòng)磨樣機(jī)磨細(xì)，然后分別準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的廢催化劑、焦炭、CaO、SiO2和捕集劑置于石墨黏土坩堝混勻，于高溫馬弗爐內(nèi)加熱至預(yù)定溫度并保溫一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，分離合金相和渣相并稱(chēng)重，將渣制樣后進(jìn)行分析檢測(cè)。根據(jù)渣中鉑金屬質(zhì)量與原料中鉑金屬質(zhì)量，計(jì)算鉑回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集劑種類(lèi)對(duì)鉑回收率的影響

熔煉溫度為1 450 ℃，熔煉時(shí)間為6 h，堿度為1，捕集劑用量為原料質(zhì)量的20%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%時(shí)，分別采用銅粉和CuO作為捕集劑，考察它們對(duì)鉑回收率的影響。結(jié)果表明，CuO的捕集效果優(yōu)于銅粉，原因可能是CuO在熔煉過(guò)程中被焦炭還原為捕集能力更優(yōu)的新生態(tài)活性銅。因此，后續(xù)試驗(yàn)以CuO為捕集劑對(duì)鉑進(jìn)行回收。

2.2 捕集劑用量對(duì)鉑回收率的影響

熔煉溫度為1 450 ℃，熔煉時(shí)間為6 h，堿度為1，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%，考察捕集劑CuO用量對(duì)鉑回收率的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著捕集劑用量的不斷增加，熔渣中Pt的品位顯著降低，Pt的回收率逐漸提高。當(dāng)捕集劑用量由原料質(zhì)量的10%增加至25%時(shí)，Pt回收率由92.27%逐漸增至99.21%，渣中Pt的品位由128 g/t降低至13.0 g/t。繼續(xù)增加捕集劑用量至原料質(zhì)量的30%，Pt回收效果變化不大。綜合考慮成本和生產(chǎn)指標(biāo)，選擇捕集劑用量為原料質(zhì)量的25%。

2.3 堿度對(duì)鉑回收率的影響

熔煉溫度為1 450 ℃，熔煉時(shí)間為6 h，捕集劑CuO用量為原料質(zhì)量的25%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%，通過(guò)添加SiO2控制堿度，考察堿度對(duì)鉑回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著堿度由0.8增加至1.1，熔渣中Pt的品位顯著降低至11 g/t，Pt回收率由97.63%逐漸增加至99.33%。堿度由1.1增加至1.2，Pt回收率降至98.61%，渣中Pt的品位提高至23 g/t。堿度過(guò)高，熔體黏度小，銅液滴沉降過(guò)快，來(lái)不及充分捕集Pt；堿度過(guò)低，熔體黏度大，銅液滴無(wú)法完全沉降，造成熔渣夾帶銅球現(xiàn)象。因此，堿度取1.1，最有利于Pt的富集回收。

2.4 熔煉溫度對(duì)鉑回收率的影響

堿度為1.1，熔煉時(shí)間為6 h，捕集劑CuO用量為原料質(zhì)量的25%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%時(shí)，考察熔煉溫度對(duì)鉑回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著熔煉溫度的不斷升高，熔渣中Pt品位顯著降低，Pt回收率逐漸提高。熔煉溫度由1 350 ℃升高至1 400 ℃，熔渣中Pt品位降低至11 g/t，Pt回收率由97.15%逐漸增加至99.33%，原因可能是溫度升高，增強(qiáng)熔渣流動(dòng)性，有利于銅捕集鉑族金屬。繼續(xù)升高熔煉溫度至1 450 ℃，Pt回收效果無(wú)明顯變化。因此，熔煉溫度取1 400 ℃。

2.5 熔煉時(shí)間對(duì)鉑回收率的影響

堿度為1.1，熔煉溫度為1 400 ℃，捕集劑CuO用量為原料質(zhì)量的25%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%時(shí)，考察熔煉時(shí)間對(duì)鉑回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著熔煉時(shí)間的延長(zhǎng)，熔渣中Pt品位顯著降低，Pt回收率逐漸增加。熔煉時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至4 h，Pt回收率由98.42%逐漸增加至99.25%，渣中Pt品位由31 g/t降低至12 g/t。繼續(xù)延長(zhǎng)熔煉時(shí)間，Pt回收率基本不變。因此，熔煉時(shí)間取4 h。

2.6 優(yōu)化驗(yàn)證試驗(yàn)

采用CuO作為捕集劑，可實(shí)現(xiàn)失效重整催化劑中Pt的高效富集。經(jīng)條件試驗(yàn)，確定火法熔煉工藝的最佳條件，即堿度為1.1，熔煉溫度為1 400 ℃，熔煉時(shí)間為4 h，捕集劑用量為原料質(zhì)量的25%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%。在最優(yōu)條件下，分別取50 g失效鉑催化劑原料進(jìn)行3組驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。經(jīng)計(jì)算，在最優(yōu)條件下，熔煉渣的Pt平均品位為11.8 g/t，Pt平均回收率為99.27%，失效重整催化劑中Pt實(shí)現(xiàn)高效回收。

對(duì)所得銅合金進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表3所示。其中，Pt采用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，其余元素采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行檢測(cè)。銅合金的主要成分為Cu，含量為90%～94%，Pt品位為1.95%～1.98%。后續(xù)可通過(guò)電解工藝制備陰極銅，鉑進(jìn)入陽(yáng)極泥，可采用傳統(tǒng)工藝精煉鉑。

3 結(jié)論

火法熔煉工藝具有諸多應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，可用于回收失效重整催化劑中的Pt。最佳工藝條件下，堿度為1.1，熔煉溫度為1 400 ℃，熔煉時(shí)間為4 h，捕集劑用量為原料質(zhì)量的25%，焦炭用量為原料質(zhì)量的5%，CaO用量為原料質(zhì)量的40%，熔煉渣的Pt品位為11.8 g/t，Pt回收率達(dá)99.27%。熔煉產(chǎn)物銅合金的銅含量為90%～94%，Pt品位為1.95%～1.98%，后續(xù)可進(jìn)行電解除銅，采用精煉工藝制備海綿鉑。

參考文獻(xiàn)

1 余建民.貴金屬分離與精煉工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：31-32.

2 Hossen M M，Hasan M S，Sardar M R I，et al.State-of-the-art and developmental trends in platinum group metal-free cathode catalyst for anion exchange membrane fuel cell （AEMFC）[J].Applied Catalysis B（Environmental），2023，325：121733.

3 Motoyama P Y，Ohnishi K，Shibuya H，et al.Platinum-catalyzed facile arene hydrogenation：dramatic effect of activated carbon and vinylsiloxane derivatives on the catalyst efficiency[J].Asian Journal of Organic Chemistry，2023（3）：25-29.

4 解 雪，曲志平，張邦勝，等.失效汽車(chē)尾氣凈化催化劑中鉑族金屬的富集[J].中國(guó)資源綜合利用，2020（11）：105-109.

5 張福元，盧蘇君.堇青石型廢汽車(chē)尾氣催化劑回收鉑族金屬研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程，2021（9）：3388-3398.

6 張金池，張邦勝，張 帆，等.廢汽車(chē)尾氣凈化催化劑火法回收工藝研究現(xiàn)狀[J].中國(guó)資源綜合利用，2022（7）：97-103.

7 Ding Y J，Zheng H D，Zhang S G，et al.Highly efficient recovery of platinum，palladium，and rhodium from spent automotive catalysts via iron melting collection[J].Resources，Conservation and Recycling，2020，155：104644.

作者簡(jiǎn)介：張金池（1996—），男，河北邯鄲人，碩士，助理工程師。研究方向：稀貴金屬循環(huán)利用。