靖遠(yuǎn)艦遺址出水鐵器的保護(hù)修復(fù)

近年我國(guó)水下考古事業(yè)發(fā)展如火如荼，甲午沉艦系列水下考古工作成果頗豐，致遠(yuǎn)艦和經(jīng)遠(yuǎn)艦的考古發(fā)現(xiàn)分別獲得2015年度和2018年度“全國(guó)十大考古新發(fā)現(xiàn)”。海洋出水文物的保護(hù)修復(fù)也越來(lái)越受到重視。其中，出水鐵器文物占據(jù)較大比例。鐵元素性質(zhì)活潑，長(zhǎng)期浸沒(méi)在海洋環(huán)境中的鐵器不斷遭受海水中鹽分、海洋內(nèi)各種生物的侵蝕，出水后環(huán)境突變，受到光、氧氣、水分和大氣污染物的影響更容易加劇腐蝕、氧化劣變進(jìn)程。海洋出水鐵器文物的脫鹽、銹蝕氧化機(jī)理與保護(hù)修復(fù)成為文保領(lǐng)域多年來(lái)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

靖遠(yuǎn)艦遺址位于山東威海灣海軍碼頭南約1公里處海域，深度約6—8米，沉艦殘骸已完全埋于海底淤泥之下，呈西北至東南向，埋藏深度1.2—2.4米。2022年，山東省水下考古研究中心聯(lián)合國(guó)家文物局考古研究中心、中國(guó)甲午戰(zhàn)爭(zhēng)博物院、威海市博物館，調(diào)集來(lái)自廣東省文物考古研究院、遼寧省文物考古研究院、廣東海上絲綢之路博物館、廣州打撈局、青島市文物保護(hù)考古研究所和煙臺(tái)市博物館等單位的水下考古隊(duì)員共同開(kāi)展靖遠(yuǎn)艦遺址的水下考古工作。

本次靖遠(yuǎn)艦遺址水下考古工作清理并提取登記完整或可復(fù)原水下文物二百余件，以銅制品數(shù)量居多，鐵制品主要是各種船體構(gòu)件，皮革制品有鞋墊和膠墊等。還出水有加特林機(jī)槍子彈、步槍彈、手槍彈、炮彈、鍋爐耐火磚、舷窗框等。靖遠(yuǎn)艦遺址出水的3件鐵器文物經(jīng)過(guò)修復(fù)之后，病害得到最大程度的消除，銹蝕速度得以控制，穩(wěn)定性加強(qiáng)，原貌也得到最大程度的恢復(fù)，基本達(dá)到展陳要求。

保存現(xiàn)狀與病害分析

文物現(xiàn)狀

3件鐵器文物均為靖遠(yuǎn)艦船體構(gòu)件，打撈出水后前期一直浸泡在去離子水內(nèi)脫鹽處理，保存狀況較差，表面銹蝕礦化嚴(yán)重，附著白色海洋生物結(jié)殼，且不斷有新的銹蝕產(chǎn)生。編號(hào)043的六角形螺母通體銹蝕嚴(yán)重，礦化層較厚，局部有表面硬結(jié)物，缺失約三分之一；編號(hào)054的鐵構(gòu)件通體銹蝕、礦化，多處覆有結(jié)殼、孔洞、瘤狀物等，且脫落掉渣現(xiàn)象明顯；編號(hào)106的鐵構(gòu)件保存相對(duì)較好，通體輕微銹蝕、局部礦化、片狀剝落。

銹蝕機(jī)理

鐵器主要成分為鐵和碳，鐵的化學(xué)性質(zhì)活潑，更容易受到外部環(huán)境中的水、酸、堿、鹽、生物等因素影響，產(chǎn)生氧化、銹蝕、礦化。海洋環(huán)境中的水、鹽、微生物等都會(huì)加速鐵器文物銹蝕，海水鹽分中的主要物質(zhì)是氯化鈉，占海水總鹽度80%，海水腐蝕主要與氯離子有關(guān)，因此有效脫鹽是海洋出水鐵器保護(hù)的重點(diǎn)。

鐵器銹蝕機(jī)理可以分為三類。一是化學(xué)腐蝕，鐵與環(huán)境中的氧氣、水分、氯化物等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鐵的氧化物和氫氧化物，逐漸形成疏松的鐵銹層，使鐵器產(chǎn)生嚴(yán)重銹蝕；二是電化學(xué)腐蝕，鐵器在海水環(huán)境中會(huì)類似電解質(zhì)溶液，鐵元素與碳或其他金屬形成陰陽(yáng)極，鐵作為陽(yáng)極，失去電子變成鐵離子而慢慢被腐蝕；三是生物腐蝕，鐵器在海水中除了化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，還受到海洋生物、微生物的影響，如與厭氧菌、硫酸鹽還原菌等微生物相關(guān)的侵蝕，海洋生物及代謝產(chǎn)物與銹蝕、結(jié)殼等病害夾雜在一起，加速鐵器文物腐蝕、病變。

檢測(cè)分析

為更好地了解3件鐵器文物的病害成因和銹蝕現(xiàn)狀，以便有針對(duì)性地開(kāi)展相應(yīng)的保護(hù)修復(fù)工作，我們對(duì)3件鐵器文物采取了以下幾種分析檢測(cè)方法。

X射線成像檢測(cè) X射線成像是一種無(wú)損檢測(cè)和分析技術(shù)，可以觀察到文物表面和內(nèi)部諸如銘文、紋飾、鑄造墊片等多種工藝狀況，文物修復(fù)前的腐蝕狀況，文物曾經(jīng)的修復(fù)痕跡，修復(fù)后文物內(nèi)部的補(bǔ)配、加固情況等。

X射線成像技術(shù)檢測(cè)結(jié)果顯示：054鐵構(gòu)件內(nèi)部屬軸承式結(jié)構(gòu)。043六角形螺母中部存在礦化裂痕，修復(fù)中要注意把握除銹力度，預(yù)防斷裂。106鐵構(gòu)件為實(shí)心結(jié)構(gòu)。3件鐵器均未發(fā)現(xiàn)有紋飾、銘文等痕跡。

X射線衍射分析 我們使用臺(tái)式X射線衍射儀對(duì)銹蝕樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。首先在瑪瑙研缽中研磨樣品，涂敷在硅片上，然后送入X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：起始位置[o2TH]：10.0064，終點(diǎn)位置[o2TH]：79.0984，步長(zhǎng)[o2TH]：0.0110，掃描每步時(shí)間[s]：48.1950，樣品衍射圖譜及分析結(jié)果如表格所示。

拉曼光譜 為進(jìn)一步檢測(cè)鐵器文物銹蝕產(chǎn)物的物象結(jié)構(gòu)，選擇054鐵構(gòu)件的黑色銹蝕部位和黃褐色銹蝕部位采集顯微激光拉曼分析光譜譜圖。使用雷尼紹inVia激光拉曼共焦光譜儀，使用785nm和532nm激發(fā)波長(zhǎng)，分別對(duì)4個(gè)銹蝕樣品進(jìn)行定性分析，光譜范圍100-3500cm-1。

拉曼光譜分析結(jié)果表明，樣品黑色銹蝕部分存在兩個(gè)明顯的拉曼特征峰，顯示其主要成分為赤鐵礦、纖鐵礦；黃褐色銹蝕部分存在一個(gè)明顯的拉曼特征峰，顯示其主要成分為赤鐵礦。

硝酸銀定性檢驗(yàn) 取3件鐵器表層脫落的銹蝕粉末，在去離子水中浸泡，過(guò)濾浸泡液后用硝酸酸化，滴加硝酸銀溶液，觀察現(xiàn)象。滴加硝酸銀后立刻產(chǎn)生大量白色絮狀物，證明銹蝕粉末溶液中含有大量氯離子。

上述檢測(cè)分析結(jié)果表明，靖遠(yuǎn)艦遺址出水鐵質(zhì)文物的銹蝕產(chǎn)物主要為赤鐵礦、針鐵礦、四方纖鐵礦和纖鐵礦，銹蝕物中含有大量的氯離子。針鐵礦具有較好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)鐵器本體具有一定的保護(hù)性，而纖鐵礦、四方纖鐵礦在一定條件下會(huì)向赤鐵礦和針鐵礦轉(zhuǎn)化。因此應(yīng)針對(duì)不同器物的銹蝕產(chǎn)物采取相應(yīng)的保護(hù)措施。

保護(hù)修復(fù)

從以上分析可以看出鐵器的銹蝕是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，海洋出水鐵器銹蝕的發(fā)生離不開(kāi)氧氣、鹽和水的參與，所以在出水鐵器文物的保護(hù)過(guò)程中，只要能除掉有害銹蝕，脫除文物本體滲入的氯離子，并阻止鐵器繼續(xù)與環(huán)境中的氧氣、水分接觸，就可以遏制鐵器文物繼續(xù)銹蝕。針對(duì)“靖遠(yuǎn)艦”出水3件鐵器文物，具體的保護(hù)修復(fù)措施包括修復(fù)前信息采集、清洗除銹、脫鹽、補(bǔ)配填補(bǔ)、做色做舊、緩蝕處理、表面封護(hù)。

信息采集

修復(fù)前、后均對(duì)3件鐵器文物的信息進(jìn)行全面采集。具體包括修復(fù)前文物攝影，出水信息、編號(hào)、年代、尺寸、重量、來(lái)源、保存現(xiàn)狀、病害及保存環(huán)境信息等的記錄，并繪制文物病害圖；保護(hù)修復(fù)過(guò)程中的影像資料記錄、編寫修復(fù)日志、記錄修復(fù)材料和工具、分析測(cè)試結(jié)果等；保護(hù)修復(fù)完成后記錄尺寸、重量，制作修復(fù)后影像資料，提出文物保存環(huán)境建議等。按照國(guó)家文物局制定的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檔案登記工作，工作過(guò)程嚴(yán)格進(jìn)行登記。

清洗除銹

3件鐵器文物除銹主要采用手動(dòng)結(jié)合機(jī)械清理的方法。手動(dòng)主要借助于手術(shù)刀、鑿子、針、小錘、毛刷等工具，使用剔、挑、剝、鑿、刷或敲擊的方式去除鐵器表面結(jié)殼和較為疏松的銹層。對(duì)于堅(jiān)硬、頑固的銹蝕，采用小型打磨機(jī)和牙科潔牙機(jī)慢慢清理，清理時(shí)根據(jù)銹蝕的軟硬質(zhì)地，調(diào)整工作馬達(dá)的振動(dòng)頻率和使用力度，避免傷到文物本體，使用脫脂棉蘸取低濃度無(wú)水乙醇溶液擦拭清洗。為了深層次去除銹蝕和海水滲入的氯化物，又將3件鐵器文物放入超聲波清洗機(jī)內(nèi)進(jìn)行多次震動(dòng)清洗。

脫鹽

脫鹽主要是去除鐵器表面及內(nèi)部的鹽分和污物附著物，鹽分和附著物會(huì)促進(jìn)鐵器文物銹蝕，是誘發(fā)腐蝕的重要因素。主要采用堿液（NaOH溶液）浸泡和紙漿貼敷法進(jìn)行脫鹽。

堿液浸泡法，使用去離子水和固態(tài)粉末配置0.005mol/LNaOH溶液，將除銹完成后的鐵器分別放入溶液中浸泡，鐵器中的氯離子溶解，脫鹽過(guò)程中進(jìn)行攪拌，輔以冷熱交替加速可溶鹽析出。浸泡每5天為一個(gè)周期，5天后將鐵器撈出用去離子水刷洗干凈，更換新的溶液繼續(xù)進(jìn)行浸泡脫鹽。每次更換脫鹽溶液時(shí)提取浸泡堿液，使用硝酸銀滴定法判定，若滴定溶液中不再出現(xiàn)白色絮狀沉淀（渾濁），可以證明氯離子含量已經(jīng)很少，鐵器的脫鹽過(guò)程結(jié)束。脫鹽結(jié)束后，需立即將鐵器文物放入烘箱內(nèi)快速烘干至干燥狀態(tài)。

紙漿貼敷法脫鹽，木漿紙撕碎后浸泡在0.005mol/LNaOH溶液中制成紙漿，貼敷在鐵器文物表面。紙漿干燥后，鐵器內(nèi)部的可溶鹽析出至紙漿表面，達(dá)到脫鹽的目的。待紙漿完全干燥后，再重新貼敷紙漿，繼續(xù)脫鹽。一般經(jīng)過(guò)6—8次紙漿貼敷脫鹽后，鐵器中有害氯離子已經(jīng)很少，脫鹽過(guò)程結(jié)束。

054鐵構(gòu)件保存狀態(tài)較差，在浸泡脫鹽過(guò)程中發(fā)生新銹蝕較為嚴(yán)重，采用紙漿貼敷法脫鹽后，紙漿干燥后表面析出較少的淡黃色痕跡，說(shuō)明堿液浸泡的木漿紙較好的抑制了鐵器的氧化銹蝕進(jìn)程。

補(bǔ)配與做舊

054鐵構(gòu)件存在較大面積的缺損，需要進(jìn)行補(bǔ)配。選擇使用速成銅膠棒進(jìn)行補(bǔ)配。用手術(shù)刀切割下合適體量的速成銅補(bǔ)配膠棒，快速反復(fù)揉搓至均勻混合，然后填入缺損處，填補(bǔ)后進(jìn)行修整和打磨，補(bǔ)配后平面要略低于原鐵器文物表面。

補(bǔ)配完成后需要進(jìn)一步的修飾、做舊處理。補(bǔ)配位置使用一些鐵銹渣與丙烯酸樹脂混合均勻進(jìn)行涂抹，如果顏色有差異，可以適當(dāng)加入礦物顏料進(jìn)行調(diào)色，具體操作時(shí)可以使用毛筆運(yùn)用彈、撥、點(diǎn)、擦等方法，遵循文物保護(hù)修復(fù)“最小干預(yù)”“兼容性和可識(shí)別性”等原則，達(dá)到鐵器原有質(zhì)感和相近的顏色，真正做到補(bǔ)配后“遠(yuǎn)觀一致、近看有別”的效果。

緩蝕

鐵器文物的緩蝕處理使用的是復(fù)配單寧酸緩蝕劑涂刷的方法。研究表明，相對(duì)單寧酸（酸性）而言，單寧酸（5mmol/L）+硅酸鈉（10mmol/ L）+磷酸二氫鋅（0.05mmol/L）+乙醇胺（3mol/ L）的單寧酸復(fù)配緩蝕劑（堿性）作為鐵器緩蝕材料在鐵器表面成膜均勻穩(wěn)定，能提高鐵基體的耐銹蝕性能，但其對(duì)低硫鑄鐵緩蝕效果明顯，對(duì)高硫鑄鐵緩蝕效果低下。

具體方法是用0.1%的復(fù)配單寧酸緩蝕劑溶液潤(rùn)濕毛刷，避免取料過(guò)多造成回流，待表面自然干燥后采用同樣的方法再做一次緩蝕處理，進(jìn)行緩蝕處理前需加熱鐵器，緩蝕處理后自然風(fēng)干。

表面封護(hù)

鐵器文物一般需要做表面封護(hù)處理，本次封護(hù)選擇1.5-2%的B72/乙酸乙酯溶液以提高鐵器在日常保存環(huán)境中的穩(wěn)定性，減緩鐵器因環(huán)境因素產(chǎn)生新的銹蝕。用羊毛刷、排筆等工具整體刷涂，揮發(fā)后再均勻涂刷第二遍。涂抹后會(huì)出現(xiàn)眩光，使用脫鹽后的鐵銹粉末進(jìn)行蘸拭可消除眩光。

本次對(duì)靖遠(yuǎn)艦遺址出水3件鐵器文物的保護(hù)修復(fù)過(guò)程中嚴(yán)格遵守國(guó)家文物局頒發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，遵循“最小干預(yù)、保存文物原狀、可識(shí)別性、兼容性”等文物保護(hù)修復(fù)原則，以科學(xué)的檢測(cè)方法為基礎(chǔ)，合理把握鐵器文物修復(fù)的度，制定了科學(xué)的技術(shù)路線，保護(hù)修復(fù)達(dá)到了預(yù)期的效果，文物潛在病害在很大程度上得以消除，銹蝕劣化速率得以延緩，文物壽命得以延長(zhǎng)。

（作者蘭棟、楚魯鵬、尹傳亮為山東省水下考古研究中心文博館員；王澤冰為山東省水下考古研究中心副研究館員）