砷在地下水中的生物地球化學(xué)研究進(jìn)展

摘要：地下水砷污染影響范圍廣泛，我國亦深受其影響，且我國河套平原、江漢平原等地均存在區(qū)域性地下水原生砷含量高的問題，嚴(yán)重威脅著人體健康。本文對(duì)前人有關(guān)砷的生物地球化學(xué)過程的研究工作進(jìn)行總結(jié)，系統(tǒng)分析了砷在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過程、砷在水—沉積物界面的交互作用、砷反應(yīng)運(yùn)移耦合模型以及砷的微生物過程四個(gè)方面。以期為高砷地下水的機(jī)理研究和污染控制提供支撐。

關(guān)鍵詞：砷；遷移轉(zhuǎn)化；耦合模型；生物地球化學(xué)

0 引言

砷（As）為非金屬元素，但其本身及其化合物具有毒性。且砷化合物被稱為環(huán)境毒物，普遍存在于自然界；也因此，其被美國環(huán)境保護(hù)局 （EPA）、有毒物質(zhì)和疾病登記處 （ATS-DR） 列為有害物質(zhì)優(yōu)先排序清單的首位［1］。過量的砷會(huì)對(duì)土壤、地下水等造成一定的影響，破壞其生態(tài)系統(tǒng)，威脅到人體健康，甚至?xí)鹚劳觥Ｆ渲?，含砷地下水?huì)抑制兒童智力發(fā)育，同時(shí)還會(huì)引起皮膚損傷及心血管疾病等［2］。并且，地下水砷污染問題已對(duì)全球多個(gè)國家造成一定的影響，包括東南亞的孟加拉國、印度、柬埔寨，越南泰國，南美洲的智利、阿根廷，北美洲墨西哥、美國，歐洲德國、希臘［3］等都存在嚴(yán)重的原生高砷地下水問題，直接受影響人口近1億人［4］。而我國也是受高砷地下水影響較大的國家［5-7］，如內(nèi)蒙古、山西、吉林、青海、寧夏、臺(tái)灣均存在區(qū)域性飲用水砷中毒問題，大約有300萬人長期暴露于高砷污染［8］。而正由于地下水砷污染問題的影響范圍廣、危害大，該問題引起了廣泛的關(guān)注，國際上許多相關(guān)學(xué)者、研究人員都對(duì)此展開了大量的研究工作。本文總結(jié)了前人有關(guān)砷生物地球化學(xué)過程的研究成果，并通過四個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行分析，以期為治理地下水砷污染的治理提供參考。

1 地下水砷的遷移轉(zhuǎn)化

砷在地下水中的遷移過程受到物理運(yùn)移、吸附/解吸、溶解/沉淀、氧化/還原、絡(luò)合沉淀及生物還原等多種物理、化學(xué)和生物作用的影響：

（1）物理運(yùn)移：由于大部分第四紀(jì)淺層地下水盆地構(gòu)造封閉，潛水徑流不暢，地下水無水平排泄出路，砷的運(yùn)移過程主要以垂直交替為主［9］。Xie等［10］利用鍶同位素組成和離子化學(xué)特征對(duì)大同盆地高砷地下水的來源、流向進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)第四紀(jì)淺層地下水沉積物和地下水之間的相互作用，控制著地下水化學(xué)和同位素組成。高砷地下水的流域范圍受到地下水流與水文地球化學(xué)條件影響。高砷地下水的成因可能與地下水系統(tǒng)還原環(huán)境下垂直流與局部流的聯(lián)合作用有關(guān)。

（2）吸附/解吸：水體中的陽離子如Ca2+、Mg2+、Na+對(duì)As（Ⅲ）和As（V）的吸附具有促進(jìn)作用。這些共存陽離子可以吸附到吸附劑表面，使得吸附劑表面電正性增加，進(jìn)而增強(qiáng)了與砷陰離子直接的靜電作用力［11］水體中的陰離子如Cl-、F-、SO42-、HCO3-、H2PO4-、SiO32-、PO43-等會(huì)與砷發(fā)生競爭吸附，使吸附的砷重新釋放［12］，其中Cl-、H2PO4-、SO42-對(duì)As（Ⅲ）的吸附抑制作用尤其顯著［13］沉積物中的礦物成分對(duì)砷具有專性吸附功能。地下水中以砷酸鹽或亞砷酸鹽形式存在的砷陰離子更容易被水中的帶正電的物質(zhì)，如鐵、鋁氧化物、針鐵礦、水鋁礦、伊利石、蒙脫石及水鐵礦等［14］所吸附此外，有機(jī)質(zhì)形成的有機(jī)酸膠體具有很大的比表面積和吸附能力，能夠吸附大量的砷，并對(duì)膠體氧化鐵有護(hù)膠作用，這將促使膠體氧化鐵上砷的富集［15］。

（3）溶解/沉淀：目前，普遍認(rèn)為鐵氧化物的還原溶解和硫化物礦物如黃鐵礦的氧化是原生高砷地下水形成的主要形成機(jī)制［16］。在厭氧環(huán)境下，F(xiàn)e（Ⅲ）氧化物/氫氧化物發(fā)生二次還原溶解，導(dǎo)致吸附在礦物表面上的砷或共沉淀態(tài)的砷被釋放進(jìn)入地下水。另外，含砷黃鐵礦在接觸氧氣后發(fā)生氧化而釋放出砷，造成地下水高砷。這些釋放態(tài)的溶解態(tài)砷一部分向上運(yùn)移被自生的Fe（Ⅲ）氫氧化物吸附，一部分向下遷移到更還原的環(huán)境中，形成砷硫化物礦物沉淀，從而發(fā)生砷的衰減。Guo等［17］對(duì)內(nèi)蒙古河套平原淺層地下水中砷的遷移規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)排水和灌溉產(chǎn)生的富氧水補(bǔ)充淺層地下水后，能夠使砷的固定下來。沿著沖積扇水流方向，隨著氧化還原電位的降低，地下水中的砷濃度升高。氧化鐵的還原溶解可能是導(dǎo)致含水層沉積物中砷釋放的因素之一。

Gan［18］則認(rèn)為As釋放的因素除Fe/Mn氧化物和氫氧化物在還原條件下的溶解，有機(jī)質(zhì)的微生物降解也是砷釋放的原因之一，其他陰離子溶解有機(jī)碳（DOC）、HCO3-和溶解P等由于濃度較高，其競爭作用也可能是重要的原因。

（4）氧化/還原：水體的氧化還原條件可以改變砷的價(jià)態(tài)。氧化環(huán)境中，當(dāng)pH小于6.9時(shí)，H2AsO4-占優(yōu)勢(shì)，當(dāng)pH值較高時(shí)，HAsO42-為主還原環(huán)境中，當(dāng)pH值小于9.2時(shí)，主要以電中性的H3AsO30形式存在［19］錳氧化物/氫氧化物對(duì)地下水高砷也起著不容忽視的作用，厭氧條件下，錳氧化物能將As（Ⅲ）氧化成As（V），而使地下水中砷發(fā)生衰減［20］此外有機(jī)質(zhì)還原作用也是導(dǎo)致砷釋放的一個(gè)原因。楊素珍等人［21］認(rèn)為河套平原地下水中富含有機(jī)質(zhì)的還原環(huán)境為砷的遷移、富集、轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了條件。這是由于微生物作用下有機(jī)碳氧化分解耗盡了含水層中的溶解氧，從而促使還原環(huán)境的形成，并導(dǎo)致沉積物中砷的釋放，最后形成了以As（Ⅲ）為主的高砷地下水。湯潔等［22］通過對(duì)內(nèi)蒙古河套平原砷環(huán)境地球化學(xué)行為研究也指出，富含有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境是造成地下水砷異常的一個(gè)重要因素。

（5）絡(luò)合沉淀：有機(jī)質(zhì)分子中含有各種官能團(tuán)能夠與砷產(chǎn)生配位作用，使As與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合，并形成穩(wěn)定的化合物［23］。Lin［24］和Majumder［25］等分別利用離子交換法、掃描電鏡儀、X射線儀、傅里葉紅外光譜儀等證實(shí)了As與DOC和Fe形成了溶解態(tài)的有機(jī)質(zhì)—Fe絡(luò)合物以及有機(jī)質(zhì)—Fe膠體Manning等［26］的研究還表明，以H2AsO4-、HAsO42-、AsO3-、AsO43-形式存在的砷離子容易與Fe、Al和Mn直接生成難溶化合物。

（6）生物還原：微生物還原砷有2種機(jī)制，一種是細(xì)胞質(zhì)砷還原，將進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的As（V）還原為As（Ⅲ），再通過膜蛋白將As（Ⅲ）泵出細(xì)胞以降低細(xì)胞內(nèi)砷濃度達(dá)到細(xì)胞解毒的目的。另一種是異化砷還原，以As（V）作為電子受體將其還原為As（Ⅲ），并從中獲得能量共自身生長［16］。為了研究微生物作用下砷地下水沉積物中砷的遷移機(jī)制，Jiang等［27］在內(nèi)蒙古河套平原鉆孔30 m，對(duì)砷在含水層沉積物中的垂直分布進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，隨著鉆孔深度的增加，氧化環(huán)境逐漸向還原環(huán)境轉(zhuǎn)化，10 m處變化最明顯，好氧細(xì)菌和兼性細(xì)菌（Alpha-， Beta-， Gam Gammaproteobacteria and Firmicutesgroup）在沉積物中開始增多，As（V）也被還原為As（Ⅲ）。

2 砷在水—沉積物界面的交互作用

大量的關(guān)于砷在地表水體和地下水中的遷移過程的研究表明，沉積物是水體污染物的緩沖區(qū)［28］。水體中的砷可以被沉積物固定，而當(dāng)?shù)厍蚧瘜W(xué)條件發(fā)生變化時(shí)可能引起砷的重新釋放，它既是“匯”，在一定條件下又可成為“源”［29］。首先砷在水體中容易形成負(fù)膠體（這一點(diǎn)不同于其它重金屬元素），與水中的正膠體發(fā)生凝聚，當(dāng)含砷污染物通過各種途徑進(jìn)入水體以后，絕大部分迅速由液相轉(zhuǎn)入固相，結(jié)合到懸浮物中［30］，最終沉積在水體底部，從而減少水體污染。當(dāng)水—沉積物界面的環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，沉積物中的砷會(huì)重新釋放出來，對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生事故性的影響［29］，一小部分的固體砷溶解釋放就可能產(chǎn)生嚴(yán)重的砷污染［31］。因此，砷在水—沉積物界面的交互作用是控制砷遷移轉(zhuǎn)化的決定性因素。貝榮塔等人［32］分別通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際觀測(cè)，研究水力擾動(dòng)對(duì)砷在水—沉積物界面上的吸附/解吸行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，河流水體的底泥和水質(zhì)是不可分割的兩部分，彼此間相互作用，相互影響，底泥中的砷在水流動(dòng)過程中不斷的釋放到水中，增加地表水砷污染威脅當(dāng)河流處于枯水期，流速小，底泥中的砷再懸浮作用弱，下游污染較輕，而在豐水期，河流流量大，砷再懸浮作用大，下游污染較重。

3 砷反應(yīng)運(yùn)移耦合模型

地下水中砷的遷移、轉(zhuǎn)化和富集涉及到水文地質(zhì)條件、地球化學(xué)環(huán)境及微生物活動(dòng)等諸多因素的影響［16］。原生高砷地下水中水化學(xué)模型主要經(jīng)歷了批反應(yīng)模型、運(yùn)移模型和反應(yīng)運(yùn)移模型。批反應(yīng)模型主要用經(jīng)驗(yàn)平衡模型來離子的表明吸附過程（例如表明絡(luò)合模型 surface complexation model system，SCMs［33］）描述砷在地下水中的吸附/解吸過程。但是該模型僅僅刻畫了砷在礦物表明的吸附/解吸行為，沒有涉及砷在孔隙介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)運(yùn)移以及系列地球化學(xué)和生物地球化學(xué)反應(yīng)過程［16］。運(yùn)移模型是用來描述砷在孔隙介質(zhì)中的動(dòng)態(tài)遷移過程，在批反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上，耦合砷的運(yùn)移過程。然而，砷在地下水中遷移的同時(shí)還伴隨著一些列復(fù)雜的地球化學(xué)反應(yīng)和生物地球化學(xué)反應(yīng)過程，因此這種單個(gè)的對(duì)流—彌散和吸附過程的耦合也不能準(zhǔn)確表達(dá)地區(qū)化學(xué)變化條件下砷的遷移行為。反應(yīng)運(yùn)移模型用來模擬水相沉積環(huán)境中砷的衰減和運(yùn)移的物理、地球化學(xué)和生物過程之間的相互關(guān)系，描繪砷污染沉積物對(duì)外部的響應(yīng)［34］。反應(yīng)運(yùn)移模型是一種新興的評(píng)價(jià)砷運(yùn)移的預(yù)測(cè)模型，是系統(tǒng)整合物理、化學(xué)、生物過程的一種重要工具，對(duì)理解和預(yù)測(cè)砷在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律起著重要作用［16］。

4 砷的生物地球化學(xué)過程

自然界中的砷可以以0價(jià)（As）、-3價(jià)（如AsH3）、+3價(jià)（如As2O3）和+5價(jià)（如Na3AsO4）形式存在［35］。同時(shí)，還存在著二甲基胂（DMA：（CH3）2AsO（OH））和一甲基胂（MMA： CH3AsO（OH）2）等多種形態(tài)的有機(jī)砷化合物［36］。在多數(shù)的環(huán)境條件下As（V）通常吸附于鐵、鋁等氧化物表面，從而限制了其移動(dòng)性［6，7，17］As（Ⅲ）由于較少被吸附而具有較大遷移性，其毒性也被認(rèn)為是As（V）的25～60 倍［5，28］。其實(shí)，微生物的活動(dòng)會(huì)嚴(yán)重影響砷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。一方面，微生物活動(dòng)產(chǎn)生的生物酶大大改變了不同形態(tài)砷的生化反應(yīng)速率；另一方面，微生物的新陳代謝可加速物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和循環(huán)［5］。微生物可以通過氧化—還原［7］、甲基化和富集過程對(duì)砷的吸附—解吸和沉淀—溶解等過程產(chǎn)生重要影響［37，38］。由于砷在水體中大多處于缺氧環(huán)境，厭氧微生物的作用將使砷以及與其密切相關(guān)的元素鐵和硫被不同程度地還原，并由此引發(fā)礦物—水界面的一系列反應(yīng)，使砷在水相和沉積物之間經(jīng)歷一個(gè)再分配過程，從而導(dǎo)致砷被釋放或進(jìn)一步固定［39］。在富含有機(jī)質(zhì)的地下水中微生物參與下的還原反應(yīng)是含水介質(zhì)中砷釋放和轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素［40］。此外，異化還原細(xì)菌可將游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的As（V）還原為As（Ⅲ），從而加重了砷污染［41］。甲基化過程被認(rèn)為是進(jìn)行砷生物解毒的重要過程［42］。在此過程中，微生物將As（V）還原為As（Ⅲ）并添加甲基，生成揮發(fā)性產(chǎn)物，從而使砷得以去除，被認(rèn)為是理想的環(huán)境砷污染的生物修復(fù)手段［38］。另外，某些微生物及植物可富集砷并將其轉(zhuǎn)化為自身組織，進(jìn)而達(dá)到去除砷的目的［27］。因此，微生物對(duì)地下水中的砷遷移轉(zhuǎn)化及環(huán)境有效性方面起到重要作用。

氮的硝化反硝化過程是氮生物地球化學(xué)循環(huán)的主要過程。在土壤中，有人研究了土壤中氮、砷的相互作用。樓玉蘭等［43］研究發(fā)現(xiàn)銨態(tài)氮肥能降低根際土壤的 pH 提高根際土壤中的重金屬活性，促進(jìn)玉米對(duì)重金屬的吸收，而硝態(tài)氮的作用卻顯著降低了重金屬的有效性。劉小燕等［44］認(rèn)為尿素施用能使土壤交換性砷含量增加。李蓮芳［45］盆栽實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也表明；氮肥施用顯著增加了土壤中有效態(tài)砷含量（p＜0.05），與對(duì)照相比，不同形態(tài)氮肥處理下土壤有效態(tài)砷含量增加了30.5～49.4 倍。曹瑩［46］等人還研究了不同濃度砷脅迫下氮代謝及硝酸還原酶活性，結(jié)果表明；當(dāng)砷脅迫濃度達(dá)到40 mg/kg以上時(shí)，超級(jí)稻的硝酸還原酶活性、脯氨酸、可溶性蛋白含量顯著高于普通稻（p＜0.05）。

在水體中，Uddin 和 Kurosawa［47］的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)氮肥的施用使得孟加拉國污染區(qū)沉積物中的砷向地下水體的釋放顯著增加。李夢(mèng)娣［48］為了揭示氮循壞過程對(duì)砷的影響，通過對(duì)地下水中硝酸鹽氮同位素（δ15N-NO3）檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)大同盆地地下水砷的濃度與δ15N-NO3存在不明顯正相關(guān)關(guān)系，說明反硝化作用引起的鐵的（氫）氧化物轉(zhuǎn)化（氧化/還原溶解），是促進(jìn)吸附在其表面的砷向地下水中的釋放的原因。而實(shí)際上，微生物作用可能是氮影響砷價(jià)態(tài)的主要機(jī)制。Oremland等［49］認(rèn)為化能自養(yǎng)型砷氧化微生物（CAOs）（一種反硝化細(xì)菌），將硝酸根作為電子受體氧化As（Ⅲ），并利用這一過程產(chǎn)生的能量同化CO2、產(chǎn)生細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的生長。Rhine 等［50］還對(duì)硝酸鹽還原菌進(jìn)行純培養(yǎng)，得到兩株同類型的CAOs；Azoarcus strain DAO1 和Sinorhizobiumstrain DAO10，這兩株菌均可以將NO3-徹底還原為N2。這類微生物的存在填補(bǔ)了厭氧條件下砷氧化的空白，是砷的生物地球化學(xué)循環(huán)的重要步驟［36］。

5 總結(jié)

根據(jù)前文所述，本文主要從四個(gè)方面介紹、分析了國內(nèi)外學(xué)者對(duì)砷生物地球化學(xué)過程研究的相關(guān)進(jìn)展：

（1）地下水砷的遷移轉(zhuǎn)化：砷在地下水中的遷移過程會(huì)受到物理運(yùn)移、溶解/沉淀、生物還原等多種物理、化學(xué)和生物作用的影響。因此可以發(fā)現(xiàn)，砷在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物地球化學(xué)過程。

（2）砷在水-沉積物界面的交互作用：水中的砷會(huì)被沉積物固定，但沉積物中的砷也會(huì)由于水-沉積物界面的環(huán)境條件改變而重新釋放。因而，砷在水-沉積物界面的交互作用是控制砷遷移轉(zhuǎn)化的決定性因素。

（3）砷反應(yīng)運(yùn)移耦合模型：反應(yīng)運(yùn)移模型是系統(tǒng)整理物理、化學(xué)、生物過程的一種重要工具，它有助于我們理解、預(yù)測(cè)砷在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。因此，建立反應(yīng)運(yùn)移耦合模型是掌握地下水砷遷移過程的重要工具。

（4）砷的微生物過程：微生物的活動(dòng)會(huì)影響砷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，它可以改變不同形態(tài)砷的生化反應(yīng)速率，也可以加速其轉(zhuǎn)化和循環(huán)。因而，微生物對(duì)地下水中的砷遷移轉(zhuǎn)化及環(huán)境有效性方面起著重要作用。

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