超臨界二氧化碳去除鐵尾礦中的重金屬

摘 "要""鐵尾礦含有Pb、Cu、Cr、Zn等重金屬，沒有經(jīng)過處理就大量堆積，會(huì)造成嚴(yán)重的重金屬污染。超臨界二氧化碳萃取技術(shù)可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)多種重金屬同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效去除。研究以乙醇作為夾帶劑，使用磷酸三丁酯（A）和二乙基二硫代氨基甲酸鈉（B）作為絡(luò)合劑在最佳條件下，Pb、Cu、Cr、Zn的最大去除率分別為88.28%、47.63%、65.58%、67.25%。同時(shí)，通過Gaussian模擬軟件分別探討了兩種絡(luò)合劑去除尾礦中重金屬的機(jī)理。

關(guān)鍵詞""超臨界二氧化碳""重金屬""Gaussian模擬" " " " " DOI：10.20031/j.cnki.0254-6094.202406008

中圖分類號(hào)""TD981 """"""""""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼""A """"""""""""""""文章編號(hào)""0254-6094（2024）06-0000-00

因?yàn)榈V產(chǎn)資源的大量開采，世界各國(guó)都面臨著嚴(yán)重的尾礦堆積問題，對(duì)周圍土壤和水資源造成的重金屬污染也日益嚴(yán)重[1～4]。我國(guó)堆積了海量的鐵尾礦，最高達(dá)到8.39億噸[5，6]。鐵尾礦在自然環(huán)境中容易氧化，導(dǎo)致有毒重金屬易溶于水而浸出，KRUPSKAYA"L T等發(fā)現(xiàn)雨水可以浸出尾礦中的重金屬，并經(jīng)地表徑流和滲流污染地下水質(zhì)和土壤[7，8]。因此對(duì)尾礦中的重金屬進(jìn)行去除處理對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

目前，尾礦中重金屬的去除方法主要有浸提淋洗法、固化穩(wěn)化法、焙燒法和微生物植物修復(fù)法。劉雨昕等首次將浸提法應(yīng)用于尾礦中重金屬的去除，采用草酸和EDTA-2Na作為浸提劑進(jìn)行震蕩浸提實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明淋洗劑種類、濃度和震蕩時(shí)間對(duì)重金屬的去除率都有明顯的影響，Pb、Zn、Cu和Ni的單獨(dú)最優(yōu)去除率分別為23.5%、27.6%、47.1%、30.6%[9，10]。林茂使用浸提法提取礦樣中的金元素，得到了比較理想的提取效果，浸出時(shí)間為30天時(shí)達(dá)到了飽和，提取率為83%[11]。吳曉芳等分別采用水泥、水泥+磷基藥劑Ａ作為固化/穩(wěn)定化藥劑，研究其對(duì)鉛鋅廢石尾礦中重金屬的固化/穩(wěn)定化效果。水泥+磷基藥劑Ａ對(duì)鉛、鋅的去除率均接近100%，磷基藥劑Ａ的加入可有效改善水泥的固化/穩(wěn)定化效果，改善浸出液的酸堿性，降低浸出液的pH值，水泥的最優(yōu)投加量為55%～10%[12，13]。文獻(xiàn)[14，15]中使用化學(xué)固化劑對(duì)被金屬污染的土壤進(jìn)行固化，測(cè)得Pb的固化率達(dá)到了97.2%，對(duì)鎘的穩(wěn)定率為77.8%。雖然固化能有效穩(wěn)定重金屬，但固化產(chǎn)物的強(qiáng)度普遍較低，很多研究者也關(guān)注了植物修復(fù)法[16，17]。劉茜等采用特定的混合培養(yǎng)物，14天內(nèi)對(duì)鋅的浸出回收率可達(dá)94%，將浸出周期縮短30%[18～21]。李日文等對(duì)尾礦進(jìn)行焙燒處理試驗(yàn)，結(jié)果表明，在焙燒溫度為1"000"℃、CaCl2添加量為10%時(shí)達(dá)到最佳效果，此時(shí)Pb、Cd和Cu的揮發(fā)率分別為97.80%、96.57%和79.80%[22～25]。

傳統(tǒng)是處理方法具有許多弊端，例如，浸提淋洗法需要使用大量的化學(xué)藥劑作為淋洗劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；固化法無法分離重金屬離子，不利于重金屬的資源化利用；而焙燒法處理時(shí)間長(zhǎng)，且需不斷的供熱，加劇了能源的消耗；植物修復(fù)一般只能對(duì)某種金屬單獨(dú)進(jìn)行吸附，無法將尾礦中含有的多種重金屬同時(shí)去除，處理時(shí)間較長(zhǎng)，大多需要1～12個(gè)月，大幅增加了尾礦無害化處理的成本。

超臨界二氧化碳萃取技術(shù)去除重金屬是通過螯合劑與重金屬進(jìn)行螯合反應(yīng)，生產(chǎn)一種可溶于超臨界二氧化碳的螯合物?？梢姡蟿┑倪x擇是超臨界二氧化碳萃取重金屬的關(guān)鍵。LAINTZ K E等將DDC改性為氟化物雙（三氟乙基）二硫代氨基（FDDC），用于scCO2螯合萃取As3+等獲得成功，并以超臨界流體色譜成功分離出螯合后的痕量重金屬[26]。以FDDC為螯合劑，用scCO2螯合萃取Cu2+，在7.93 MPa、35 ℃條件下，從固體基材中萃取Cu2+，在60 min時(shí)萃取率為47%。WANG J和MARSHALL W D發(fā)現(xiàn)以二丁基二硫代氨基甲酸四丁胺（TBADBDTC）為螯合劑，用scCO2螯合萃取Cd、Pb、Zn十分有效[27]。但FDDC和TBADBDTC成本太高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[28]。此外，SMART N G等選用多種商用螯合劑做研究，發(fā)現(xiàn)含硫有機(jī)磷螯合劑（Cyanex302、301和D2EHTPA）也可以有效地用于萃取重金屬離子[29]。

因此，在符合雙碳目標(biāo)的前提下，為了降低尾礦重金屬處理的成本，實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)高效去除多種重金屬，本研究探究了不同工藝條件對(duì)超臨界二氧化碳萃取法對(duì)鐵尾礦中主要幾種重金屬的去除效果，并對(duì)超臨界二氧化碳去除重金屬的機(jī)理進(jìn)行分析，為尾礦的重金屬去除提供新的思路。

1 "材料和方法

1.1 "取樣

實(shí)驗(yàn)使用的尾礦樣品采集于南京鋼鐵集團(tuán)冶山礦業(yè)有限公司尾礦庫。尾礦庫壩高50.5"m，尾礦存量為608×104"m3左右。為保證樣品的代表性，使用特制的不銹鋼采樣器具，在尾礦堆的9個(gè)不同方位，分別在上、中、下3層各取1 kg樣品。在室溫條件下，將樣品去除雜質(zhì)后進(jìn)行均勻混合，混合樣品過10目篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 "實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為南通超臨界有限公司生產(chǎn)的HA121-50-01-C型超臨界二氧化碳萃取裝置，由兩個(gè)反應(yīng)釜、兩個(gè)分離釜和精餾塔構(gòu)成。絡(luò)合劑為上海外瑞爾公司生產(chǎn)的二乙基二硫代氨基甲酸鈉和磷酸三丁酯。實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)過程中主要用到的試劑見表1。

1.3 "萃取實(shí)驗(yàn)

用于提取實(shí)驗(yàn)的裝置如圖1所示。該裝置由兩個(gè)反應(yīng)釜、兩個(gè)分離釜、精餾塔以及相關(guān)配件組成。通過一個(gè)高壓泵將氣瓶里的二氧化碳打入壓縮冷凝機(jī)，加壓后進(jìn)入反應(yīng)釜。實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次稱取200"g尾礦樣品放在反應(yīng)釜中，設(shè)定壓力、溫度、二氧化碳流量，待達(dá)到預(yù)定的工況時(shí)，將絡(luò)合劑和無水乙醇混合加入夾帶劑添加罐中，隨后泵入反應(yīng)釜，將分離釜設(shè)置在較低壓力下進(jìn)行萃取分離。通過單因素實(shí)驗(yàn)法和正交實(shí)驗(yàn)法探究溫度、壓力、時(shí)間、絡(luò)合劑種類、絡(luò)合劑含量等因素對(duì)重金屬去除效果的影響，并得出最佳工藝條件。

1.4""分析方法

萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取反應(yīng)后的尾礦樣品，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過100目篩。稱取0.1"g樣品放入聚四氟乙烯微波消解內(nèi)管，加入7"mL硝酸和1"mL雙氧水，使用微波消解儀在800"W的條件下，先150"℃加熱10"min，之后再180"℃加熱5 min，最后經(jīng)過210"℃加熱20"min。同組樣品做3組平行消解實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。消解后的樣品過0.45"μm的濾膜，并用10%的硝酸溶液多次潤(rùn)洗濾膜后定容在25"mL的容量瓶中待測(cè)。配置5個(gè)0～50ppm（1ppm=0.001‰）濃度梯度的待測(cè)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行重金屬含量檢測(cè)，得到反應(yīng)后每組樣品中Zn、Cr、Cu、Pb的含量。按下式計(jì)算重金屬的去除率φ：

式中 "a——樣品原始重金屬含量，mg/kg；

b——提取反應(yīng)后樣品重金屬含量，mg/kg。

Gaussian軟件是當(dāng)今量子化學(xué)計(jì)算中使用最廣泛的工具之一[30]。TüZüN B和BHAWSAR J采用該軟件研究各種反應(yīng)的機(jī)理，都獲得了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的結(jié)果[31]。使用Gaussian09和GaussView5.0軟件對(duì)磷酸三丁酯分子（A）、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（B）及其絡(luò)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模，并采用SMD隱式溶劑模型，在B3LYP/6-311G（2d，p）+LANL2DZ水平下進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化、頻率計(jì)算和單點(diǎn)能計(jì)算，其中非金屬元素使用6-311G（2d，p）基組、金屬元素使用LANL2DZ基組。通過分析反應(yīng)前后各物質(zhì)的靜電勢(shì)圖、前線軌道、自然鍵軌道等來確定反應(yīng)機(jī)理。

2 "結(jié)果與討論

2.1""單因素實(shí)驗(yàn)

以重金屬去除率為研究目標(biāo)，在二氧化碳流量為20"L/h條件下，采用單因素法分析溫度、壓力、時(shí)間、絡(luò)合劑含量、絡(luò)合劑種類、絡(luò)合劑比例對(duì)重金屬Zn、Cr、Cu、Pb去除率的影響。

2.1.1 "溫度影響

在反應(yīng)時(shí)間120"min、壓力35"MPa、絡(luò)合劑含量14%、絡(luò)合劑混合比1：1的條件下，選取35、55、75、95"℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨著溫度的升高，4種重金屬的去除率均先升高后降低，在溫度為75"℃時(shí)，4種重金屬的去除率幾乎同時(shí)達(dá)到最高，Pb、Zn、Cr、Cu的去除率分別為80.50%、56.21%、41.04%、33.84%。這是因?yàn)椋环矫?，由于溫度升高，超臨界二氧化碳的擴(kuò)散系數(shù)增大，使得超臨界二氧化碳擴(kuò)散進(jìn)入固體顆粒的速度加快，其溶解并攜帶重金屬的速率也隨之增大，因而呈現(xiàn)表觀萃取速率提升[32～35]。但另一方面，隨著溫度的升高，超臨界CO2的密度降低，減小了絡(luò)合物的溶解度，使溶解在超臨界CO2中的絡(luò)合物量減少，且溫度越高，溶解度降低越明顯。在溫度低于75"℃時(shí)，溫度升高對(duì)超臨界CO2擴(kuò)散系數(shù)的影響大于對(duì)重金屬絡(luò)合物溶解度的影響，表現(xiàn)去除率上升。而高于75"℃時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大的速率降低，無法彌補(bǔ)溶解度降低導(dǎo)致的萃取率下降，因而去除率開始降低。溫度的變化對(duì)Cr的影響最大，當(dāng)溫度超過約75"℃后，Cr的去除率大幅下降。

2.1.2 "壓力影響

在反應(yīng)時(shí)間120"min、溫度75"℃、絡(luò)合劑含量14%、絡(luò)合劑混合比1：1的條件下，選取15、25、35、45"MPa考察壓力對(duì)4種重金屬去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，Pb、Cu、Zn、Cr的去除率隨著壓力的變化都呈現(xiàn)“S”變化，在壓力達(dá)到35"MPa時(shí)，Pb、Zn、Cr、Cu的去除率均達(dá)到最大，分別為83.76%、58.04%、39.46%、32.97%。這是因?yàn)?，壓力增加?huì)導(dǎo)致超臨界二氧化碳的密度增大，同時(shí)引起絡(luò)合劑與重金屬形成的絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中的溶解度和傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大幅增加，直接提升了去除效率。但壓力增大導(dǎo)致的溶解度增大是非線性的，當(dāng)壓力增大到一定程度后，由壓力增大而產(chǎn)生的密度增大會(huì)導(dǎo)致超臨界二氧化碳的擴(kuò)散系數(shù)減小，宏觀表現(xiàn)為去除率緩慢下降。因此，從過程的經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，操作壓力一般以不超過35"MPa為宜。

2.1.3 "絡(luò)合劑含量影響

在反應(yīng)溫度為75"℃、壓力為35"MPa、時(shí)間為120"mim、絡(luò)合劑混合比為1：1的條件下，選取絡(luò)合劑含量4%、7%、11%、14%，考察了其對(duì)重金屬去除率的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，超臨界二氧化碳對(duì)重金屬的去除率隨著絡(luò)合劑含量的增加而增加，在達(dá)到11%時(shí)，對(duì)去除效果的影響接近飽和，Pb、Zn、Cr、Cu的去除率分別為82.41%、48.01%、39.81%、27.41%，此后的去除率增加明顯變緩。絡(luò)合劑是去除工藝中主要的成本來源，其用量越多，操作成本也越高。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定11%為最佳的絡(luò)合劑添加量。

2.1.4""絡(luò)合劑混合比的影響

固定其他因素條件不變，選取絡(luò)合劑混合比（A：B）為1：0、3：2、2：3、0：1，考察其對(duì)4種重金屬去除率的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，Cu、Pb、Zn的去除率都隨著二乙基二硫代氨基甲酸鈉（B）所占比例的增加而增加，而Cr的去除率則恰恰相反，隨著磷酸三丁酯（A）比例的增加而增加。為了保證4種重金屬可以同時(shí)達(dá)到較高的去除率，選擇絡(luò)合劑混合比為2：3。此時(shí)Pb、Zn、Cr、Cu的去除率分別為84.05%、58.43%、41.83%、33.07%、。

2.1.5""時(shí)間的影響

固定其他條件不變，時(shí)間對(duì)4種重金屬去除率的影響如圖6所示?？梢钥闯觯S著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，Pb、Zn、Cu的去除率有小幅降低，但Cr的去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)降低較快。這是因?yàn)椋R界二氧化碳萃取去除重金屬的過程包括超臨界二氧化碳擴(kuò)散進(jìn)入鐵尾礦顆粒的表面、絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中的溶解、溶解有絡(luò)合物的超臨界二氧化碳擴(kuò)散離開鐵尾礦顆粒。在一定的溫度、壓力和絡(luò)合劑條件下，絡(luò)合物溶解于超臨界二氧化碳的速率基本不變，因此進(jìn)入、離開顆粒表面的擴(kuò)散階段為過程的速率控制步驟。但由于超臨界二氧化碳的擴(kuò)散速率較快，而且被萃取尾礦已被加工成細(xì)小的粉末，超臨界二氧化碳的擴(kuò)散路徑較短，因此時(shí)間對(duì)重金屬的去除影響不大。相反，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，被萃取尾礦顆粒在超臨界二氧化碳的挾持下會(huì)重新堆積排序，致使相互之間的接觸更加緊密，從而減小了超臨界二氧化碳與顆粒的接觸表面，從而導(dǎo)致擴(kuò)散速率下降，宏觀表現(xiàn)為萃取率下降。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益、去除率等因素，選擇每次的反應(yīng)時(shí)間為50"min比較合適。

2.2""正交試驗(yàn)

按表2所示的正交方案考察各因素對(duì)4種重金屬去除率的影響，結(jié)果分析見表3。可以看出，不同元素的去除率受不同反應(yīng)條件影響的大小也存在一定差異。對(duì)Cr的影響大小為：絡(luò)合劑混合比gt;時(shí)間gt;溫度gt;壓力gt;絡(luò)合劑含量；Cu的影響大小為：絡(luò)合劑混合比gt;溫度gt;時(shí)間gt;壓力gt;絡(luò)合劑含量；Pb的影響為：絡(luò)合劑混合比gt;溫度gt;絡(luò)合劑含量gt;壓力gt;時(shí)間；Zn的影響為：絡(luò)合劑混合比gt;絡(luò)合劑含量gt;壓力gt;溫度gt;時(shí)間。Cr在50"min、75"℃、35"MPa、絡(luò)合劑含量7%、絡(luò)合劑混合比3：2時(shí)達(dá)到最佳的去除條件，Cu在50"min、55"℃、35"MPa、絡(luò)合劑含量14%、絡(luò)合劑混合比為0：1時(shí)達(dá)到最佳條件，Pb在80"min、55"℃、35"MPa、絡(luò)合劑含量14%、絡(luò)合劑混合比3：2達(dá)到最佳條件，Zn在110"min、55"℃、35"MPa、絡(luò)合劑含量14%、絡(luò)合劑混合比3：2達(dá)到最佳。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，Cr、Cu、Pb、Zn在50"min、55"℃、35"MPa、絡(luò)合劑含量14%、絡(luò)合劑混合比3：2時(shí)同時(shí)達(dá)到最佳條件，去除率分別為65.58%、47.63%、88.28%、67.25%。

3 "機(jī)理分析

3.1""磷酸三丁酯的絡(luò)合機(jī)理

采用SDM隱式溶劑模型，在B3LYP/6-311G（2d，p）+LANL2DZ水平下，進(jìn)行單電能計(jì)算，獲得磷酸三丁酯分子和金屬絡(luò)合物的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)和電子密度在0.000"4"e/nm2的等電子密度面上的靜電勢(shì)分布，如圖7所示，其中紅色代表負(fù)電勢(shì)，藍(lán)色代表正電勢(shì)，顏色越深絕對(duì)值越大。對(duì)比經(jīng)過優(yōu)化的磷酸三丁酯及其金屬絡(luò)合物的鍵長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)金屬離子與其絡(luò)合的P=O雙鍵氧原子的間距均小于其范德華半徑之和，且絡(luò)合后磷酸三丁酯的P=O雙鍵的鍵長(zhǎng)明顯增加。這表明金屬離子與磷酸三丁酯的P=O雙鍵之間發(fā)生了相互作用，使得P=O雙鍵受到一定削弱，π電子向金屬離子離域。可見磷酸三丁酯分子P=O雙鍵附近具有較大的負(fù)靜電勢(shì)，具有與金屬離子發(fā)生相互作用的能力。磷酸三丁酯金屬離子絡(luò)合物的靜電勢(shì)圖與磷酸三丁酯分子相比，分子表面負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域明顯消失，正靜電勢(shì)區(qū)域明顯擴(kuò)大。這表明金屬離子對(duì)磷酸三丁酯分子中的P=O有明顯的極化作用，磷酸三丁酯中π電子明顯向金屬離子偏移。

對(duì)磷酸三丁酯金屬絡(luò)合物進(jìn)行自然鍵軌道（NBO）分析，得到絡(luò)合物的自然鍵軌道作用參數(shù)見表4，其中π表示HUMO軌道，π*表示NLUMO軌道?？梢娊饘匐x子與磷酸三丁酯絡(luò)合后，Pb2+6s、Cu2+3d、Zn2+3d、Cr6+3p軌道占據(jù)數(shù)減少是電子供體，Pb2+6p、Cu2+4s、Zn2+4s、Cr6+3p軌道占據(jù)數(shù)增加，是電子受體。金屬離子軌道上增加的電子只能來自磷酸三丁酯，與表5中P=O雙鍵π軌道占據(jù)數(shù)減少一致；同理，金屬離子軌道上的電子也只能轉(zhuǎn)移到磷酸三丁酯分子，與表5中絡(luò)合后磷酸三丁酯P=O雙鍵π*軌道的占據(jù)數(shù)增加一致。這表明磷酸三丁酯與金屬離子發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，即二者發(fā)生了電子絡(luò)合。

表5中LP（x）表示x原子的孤對(duì)電子軌道，由表5可知，NBO分析得到的磷酸三丁酯與金屬離子的二階穩(wěn)定自由能和電荷轉(zhuǎn)移量可以看出，磷酸三丁酯與金屬離子絡(luò)合時(shí)，磷酸三丁酯分子中P=O雙鍵π電子由π軌道向金屬離子的LP*（X2+）軌道轉(zhuǎn)移；同時(shí)，金屬離子的LP（X2+）軌道電子向P=O雙鍵的π*軌道轉(zhuǎn)移，與金屬離子與P=O雙鍵的分析結(jié)果一致。此外，π（P=O）→LP*（X2+）絡(luò)合作用的二階穩(wěn)定化自由能和電荷轉(zhuǎn)移量遠(yuǎn)大于LP（X2+）→π*（P=O）絡(luò)合作用，故磷酸三丁酯與金屬離子發(fā)生了絡(luò)合作用且以P=O雙鍵到金屬離子的絡(luò)合為主。

3.2""二乙基二硫代氨基甲酸鈉的絡(luò)合機(jī)理

使用SDM隱式溶劑模型，在B3LYP/6-311G（2d，p）+LANL2DZ水平下，模擬計(jì)算二乙基二硫代氨基甲酸鈉與金屬離子生成絡(luò)合物的靜電勢(shì)，如圖8所示。由頻率分析表明，反應(yīng)后所有產(chǎn)物的振動(dòng)頻率都是正值，從而證實(shí)了結(jié)構(gòu)的真實(shí)性。反應(yīng)前二乙基二硫代氨基甲酸鈉周圍靜電勢(shì)絕對(duì)值較小，在鈉原子處出現(xiàn)凹陷。反應(yīng)后的金屬絡(luò)合物，各金屬離子附近具有較大的負(fù)靜電勢(shì)，兩端與氮相鄰的烷基表現(xiàn)出較強(qiáng)的正靜電勢(shì)。絡(luò)合物的靜電勢(shì)呈對(duì)稱性分布。

從計(jì)算結(jié)果看，總能量和電子能量都有明顯的下降，符合形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性要求。對(duì)比計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合物的總能量按照[DDTC-Cu2+]gt;[DDTC-Cr2+]gt;[DDTC-Zn2+]gt;[DDTC-Pb2+]順序遞減。這與廖強(qiáng)強(qiáng)得到的關(guān)于二價(jià)金屬配合絡(luò)合物的穩(wěn)定性遞變規(guī)律保持一致，并且與所測(cè)得的重金屬去除率呈負(fù)相關(guān)，絡(luò)合物的總能量越低，其在超臨界二氧化碳中的去除率越高[35]。計(jì)算得到絡(luò)合物的偶極矩較二乙基二硫代氨基甲酸鈉相比呈指數(shù)級(jí)降低，這說明絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的極性明顯下降，促進(jìn)了絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中的溶解。

4 "結(jié)論

4.1 "超臨界二氧化碳萃取技術(shù)可以高效去除鐵尾礦中的多種重金屬，在最佳處理?xiàng)l件（50"min、55"℃、35"MPa、含量為14%、A：B=2：3）下，Pb、Cu、Cr和Zn的最大去除率分別為88.28%、47.63%、65.58%、67.25%。處理周期可以縮減到50"min，大幅降低了時(shí)間成本。

4.2 "磷酸三丁酯通過P=O雙鍵與金屬離子發(fā)生電子絡(luò)合作用，絡(luò)合物整體正靜電勢(shì)區(qū)域擴(kuò)大，P=O鍵變長(zhǎng)受到一定的削弱；π電子由π軌道向金屬離子的LP*（X2+）軌道轉(zhuǎn)移，金屬離子的LP（X2+）軌道電子向P=O雙鍵的π*軌道轉(zhuǎn)移；π（P=O）→LP*（X2+）絡(luò)合作用的二階穩(wěn)定化自由能和電荷轉(zhuǎn)移量遠(yuǎn)大于LP（X2+）→π*（P=O）絡(luò)合作用。

4.3 "二乙基二硫代氨基甲酸鈉通過與碳相連的兩個(gè)硫與重金屬離子結(jié)合形成四元環(huán)結(jié)構(gòu)，與氮相連的烷基與超臨界二氧化碳有較強(qiáng)的作用，使得絡(luò)合劑和絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中溶解；絡(luò)合后形成的四元環(huán)結(jié)構(gòu)的偶極矩明顯減小，絡(luò)合物的極性大幅降低，促進(jìn)了絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)尾礦中重金屬離子的高效去除。

參""考""文""獻(xiàn)

[1] BOUSSEN S，SOUBRAND M，BRIL H，et al.Transfer of lead，zinc and cadmium from mine tailings to wheat（Triticum aestivum）"in carbonated Mediterranean （Northern Tunisia）"soils[J].Geoderma，2013，192：227-236.

[2] KO L A，HUANG Y S，LIN Y"A.Bipyridine-Containing Polysulfide Materials for Broad-Spectrum Removal of Heavy Metals from Water[J].ACS Applied Polymer Materials，2021，3（7）：3363-3372.

[3] WANG Q"R，KIM D，DIONYSIOU D D，et al.Sources and remediation for mercury contamination in aquatic systems—a literature review[J].Environ Pollution，2004，131（2）：323-336.

[4] CARLSSON E，THUNBERG J，?HLANDER B，et al.Sequential extraction of sulfide-rich tailings remediated by the application of till cover，Kristineberg mine，"northern"Sweden[J].Science of the Total Environment，2002，299（1-3）：207-226.

[5] 劉文博，姚華彥，王靜峰，等.鐵尾礦資源化綜合利用現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2020，34（S1）：268-270.

[6] 盧瑞楨，甘敏，林欣威.礦山尾礦資源綜合利用現(xiàn)狀及前景分析[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2020，36（12）：5-7.

[7] KRUPSKAYA L T，ZVEREVA V P.Bioaccumulation of heavy metals with environmental objects and assessment of health risks（the former mining enterprise Khingansky GOK as an example）[J].Russian Journal of General Chemistry，2014，84（13）：2542-2544.

[8] WANG P，SUN Z H，HU Y A，et al.Leaching of heavy metals from abandoned mine tailings brought by precipitation and the associated environmental impact[J].Science of The Total Environment，2019，695：133893.

[9] 劉雨昕，路星雯，寧尋安，等.浸提法去除鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2022（4）：33-40.

[10]"HU P"J，YANG B"F，DONG C"X，et al.Christie，Assessment of EDTA heap leaching of an agricultural soil highly contaminated with heavy metals[J].Chemosphere，2014，117：532-537.

[11] 林茂.金礦堆浸提金工藝參數(shù)分析[J].中國(guó)資源綜合利用，2021，39（5）：10-11；29.

[12] 吳曉芳，劉偉江，周宏磊，等.鉛鋅廢石尾礦的重金屬固化/穩(wěn)定化藥劑研究[J].環(huán)境污染與防治，2022，44（12）：1563-1566；1572.

[13]"Navarro-Blasco I，Duran A，Sirera R，et al.Solidification/stabilization of toxic metals in calcium aluminate cement matrices， J Hazard Mater， 260 （2013） 89-103.

[14] 張喜才，韓貴山.化學(xué)固化技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤研究[J].中國(guó)資源綜合利用，2021，39（10）：138-140.

[15] 杜小稱.固化法修復(fù)土壤重金屬鉛、鎘及其穩(wěn)定性研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2018.

[16]"LUO Z T，TANG C B，HAO Y H，et al.Solidification/stabilization of heavy metals and its efficiency in lead-zinc tailings using different chemical agents[J].Environmental Technology，2022，43（11）：1613-1623.

[17] FAN C C，WANG B M，AI H M，et al.A comparative study on solidification/stabilization characteristics of coal fly ash-based geopolymer and Portland cement on heavy metals in MSWI fly ash[J].Journal of Cleaner Production，2021，319：128790.

[18] 劉茜，閆文德，項(xiàng)文化.湘潭錳礦業(yè)廢棄地土壤重金屬含量及植物吸收特征[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（2）：25-29.

[19]"MARTíNEZ M S，GALANTE P M，PLATA I H，et al.Heavy metal bioaccumulation and morphological changes in Vachellia campechiana（Fabaceae）"reveal its potential for phytoextraction of Cr，Cu，and Pb in mine tailings[J].Environmental Science and Pollution Research，2020，27：11260-11276.

[20] YU P Y，SUN Y P，HUANG Z L，et al.The effects of ectomycorrhizal fungi on heavy metals' transport in Pinus massoniana and bacteria community in rhizosphere soil in mine tailing area[J].Journal of Hazardous Materials，2020，381：121203.

[21] LI X X，WANG X L，CHEN Y D，et al.Optimization of combined phytoremediation for heavy metal contaminated mine tailings by a field-scale orthogonal experiment[J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2019，168：1-8.

[22] 李日文，蔡海立，寧尋安，等.CaCl2氯化焙燒分離鐵尾礦中的重金屬鉛銅鎘[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2021，15（3）：1083-1091.

[23] 蔡海立.CaCl2氯化焙燒鐵尾礦分離回收重金屬的研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2019.

[24]"LI H Y，MA A Y，SRINIVASAKANNAN C，et al.Investigation on the recovery of gold and silver from cyanide tailings using chlorination roasting process[J].Journal of Alloys and Compounds，2018，763：241-249.

[25] GUO X Y，QIN H，TIAN Q H，et al.The efficacy of a new iodination roasting technology to recover gold and silver from refractory gold tailing[J].Journal of Cleaner Production，2020，261：121147.

[26] LAINTZ K E，YU J J，WAI C M.Separation of metal-ions with sodiumbis（trifluoroethyl）dithiocarbamate chelation and supercritical fluid chromatography[J].Analytical Chemistry，1992，64（3）：311-315.

[27] WANG J，MARSHALL W D.Metal speciation by supercritical-fluid ex-traction with online detection by atomic-absorption spectrometry[J].Analytical Chemistry，1994，66（22）：3900-3907.

[28] WAI C M，WANG S F，LIU"Y，et al.Evaluation of dithiocarbamates"and"β-diketones as chelating agentsin supercritical fluid extraction of"Cd，Pb，and Hg fromsolid samples[J].Talanta，1996，43（12）：2083-2091.

[29]"SMART N G，CARLESON T E，ELSHANI S，et al.Extraction of toxicheavy metals using supercritical fluid carbon dioxide containing or-ganophosphorus reagents[J].Industrial amp; Engineering Chemistry Research，1997，36（5）：1819-1826.

[30] FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 09，Revision D.01[R].Wallingford，CT，USA：Gaussian，Inc.，2013.

[31] TüZüN B，BHAWSAR J.Quantum chemical study of thiaozole derivatives as corrosion inhibitors based on density functional theory[J].Arabian Journal of Chemistry，2020，14（2）：102927.

[32] JIANG Y"D，LUO Y"H，LU Y"Y，et al.Effects of supercritical CO2"treatment time，pressure，and temperature on microstructure of shale[J].Energy，2016，97：173-181.

[33] PASSOS C P，SILVA R M，DA SILVA F A，et al.Supercritical fluid extraction of grape seed （Vitis vinifera L.） oil Effect of the operating conditions upon oil composition and antioxidant capacity[J].Chemical Engineering Journal，2010，160（2）：634-640．

[34] TAN W K，LEE S Y，LEE W J，et al.Supercritical carbon dioxide extraction of pomegranate peel-seed mixture：Yield and modelling[J].Journal of Food Engineering，2021，301：110550.

[35] 廖強(qiáng)強(qiáng)，李義久，相波，等.二乙基二硫代氨基甲酸鈉與Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的絡(luò)合性研究[J].精細(xì)化工，2008，25（3）：281-283；292.

（收稿日期：2024-01-20，修回日期：2024-11-07）

作者簡(jiǎn)介：汪明星（1998-），碩士研究生，從事廢棄物的無害化處理與資源化利用。

通信作者：廖傳華（1972-），教授，從事高濃度難降解有機(jī)廢水深度治理與資源化利用，Lch@njtech.edu.cn。

引用本文：汪明星，劉勝敏，劉暢，等.超臨界二氧化碳去除鐵尾礦中的重金屬[J].化工機(jī)械，2024，51（6）：000-000.