動力鋰離子電池日歷壽命擬合模型

摘要：以磷酸鐵鋰系動力鋰離子電池為研究對象，開展了25 ℃、45 ℃和55 ℃環(huán)境溫度下的日歷壽命加速試驗。結(jié)果表明，隨著儲存溫度的升高，電池開路電壓差值的平均值和交流內(nèi)阻值增大；隨著儲存時間的增加，電池剩余容量和可逆容量均呈現(xiàn)出非線性衰降趨勢，符合冪函數(shù)關(guān)系，且衰降趨勢隨著儲存溫度的升高逐漸增大。通過可逆容量保持率數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，發(fā)現(xiàn)擬合公式中的系數(shù)與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯模型，由此進(jìn)一步得到電池樣品在不同溫度下的日歷壽命擬合模型。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰電池；日歷壽命；加速壽命

0 前言

隨著新能源汽車市場的不斷發(fā)展，動力電池作為電動汽車最核心的部件，其壽命逐漸成為人們關(guān)注的焦點問題之一。動力鋰離子電池的壽命可分為循環(huán)壽命和日歷壽命[1]。循環(huán)壽命是指在規(guī)定的充放電條件下，電池能夠保持其額定容量一定百分比時所能完成的充放電循環(huán)次數(shù)；日歷壽命是指電池從生產(chǎn)之日起至壽命結(jié)束的時間，這一階段包括擱置、老化、高低溫、循環(huán)、工況模擬等不同環(huán)節(jié)。目前關(guān)于電池壽命的研究多針對循環(huán)壽命，日歷壽命卻少有人研究，這主要是因為日歷壽命的測試時間更長，需要耗費大量的人力和物力。然而電池在實際使用過程中，無論是靜置狀態(tài)還是充放電循環(huán)狀態(tài)都會發(fā)生性能的衰降，因此日歷壽命從某種意義上更貼近電池的真實使用壽命，具有重大研究意義。

本文以磷酸鐵鋰系動力鋰離子電池為研究對象，選取溫度作為加速因子開展日歷壽命加速試驗，研究分析了電池開路電壓、內(nèi)阻、剩余容量、可逆容量等性能的變化規(guī)律，并建立日歷壽命擬合模型，旨在進(jìn)一步縮短此電池樣品前期研發(fā)的周期和產(chǎn)品壽命性能驗證的試驗時間。

1 日歷壽命加速試驗方法

1. 1 試驗樣品分組

試驗選擇25 ℃、45 ℃和55 ℃作為測試環(huán)境溫度，每個條件設(shè)置2組電池作為平行樣品，所有樣品正式循環(huán)之前先進(jìn)行初始容量測試。

1. 2 試驗步驟

（1） 將電池樣品分別在25 ℃、45 ℃、55 ℃環(huán)境溫度下存儲30 d。

（2） 取出電池置于25 ℃環(huán)境中進(jìn)行恒溫直至電池溫度穩(wěn)定。

（3） 先以1/3倍放電電流（I1）恒流放電至終止電壓2.0 V，擱置1 h。

（4） 再以1/3倍I1恒流充電至3.65 V，然后恒壓充電至電流<0.05 I1，擱置1 h。

（5） 重復(fù)步驟（3）和步驟（4）1次。

（6） 以1/3倍 I1恒流放電90 min，擱置1 h。

（7） 再以1倍I1恒流放電10 s，擱置6 min。

（8） 再以1/3倍I1恒流充電至3.65 V，然后恒壓充電至電流<0.05 I1，擱置1 h后回到步驟（1），直到測試時間達(dá)到300 d后結(jié)束測試。

1. 3 試驗儀器

本試驗采用充放電儀（BTS-5V300A8CH，深圳市盛弘電氣股份有限公司）對電池進(jìn)行充放電測試，采用雙層防爆高低溫試驗箱（CST288T40-2AE，中電科第十六研究所）對電池樣品進(jìn)行相應(yīng)環(huán)境溫度下的恒溫，用內(nèi)阻測試儀（BT508，美國福祿克公司）測量電池的開路電壓和交流內(nèi)阻。

2 試驗結(jié)果分析

2. 1 開路電壓分析

日歷壽命加速試驗中記錄開始進(jìn)箱儲存和出箱時電池樣品的開路電壓，得到不同溫度下儲存30 d后的開路電壓差，25 ℃、45 ℃和55 ℃環(huán)境溫度下開路電壓差值的平均值分別為0.021 V、0.026 V、0.037 V。由數(shù)據(jù)可知，隨著儲存溫度的升高，開路電壓差值的平均值逐漸增加。這是因為鋰離子電池在擱置時會發(fā)生自放電反應(yīng)，而高溫會促進(jìn)電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，其中固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的增長導(dǎo)致活性鋰損失，會加快電池自放電的速度，導(dǎo)致電池開路電壓快速下降[2]。

2. 2 內(nèi)阻測試分析

鋰離子電池的內(nèi)阻是評估其性能的重要指標(biāo)之一，通?？梢苑譃橹绷鲀?nèi)阻（DCR）和交流內(nèi)阻（ACR）。本試驗每30 d從不同儲存溫度環(huán)境中取出電池樣品在25 ℃下進(jìn)行DCR和ACR測試。

試驗結(jié)果表明，25 ℃、45 ℃和55 ℃日歷壽命測試中的DCR差別不大，呈上下波動的趨勢，主要集中在0.60～0.71 mΩ。這可能是因為日歷循環(huán)時間較短或測試電流偏小，對鋰離子電池樣品的DCR影響較小。

本研究通過交流內(nèi)阻表在電池正負(fù)極加載1 kHz的正弦波信號，得到電池樣品的ACR。以開始進(jìn)箱儲存和出箱時測得的2個內(nèi)阻的平均值作為30 d的ACR，分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著儲存時間的增加，不同儲存溫度下電池樣品ACR呈波動式上升，25 ℃、45 ℃、55 ℃環(huán)境溫度下的ACR波動范圍分別為0.605～0.830 mΩ、0.655～0.835 mΩ、0.680～ 0.905 mΩ。有研究表明，內(nèi)阻增加的主要原因是儲存測試期間電池內(nèi)部活性材料的損失、接觸電阻增加，以及SEI膜厚度的增加[3]。此外，55 ℃環(huán)境溫度下的電池ACR明顯高于25 ℃和45 ℃，表明儲存溫度越高，化學(xué)副反應(yīng)越快，導(dǎo)致內(nèi)阻增大。

2. 3 容量衰減分析

以每30 d存儲后首次放電得到電池剩余放電容量，測試流程中第2次放電得到可逆容量，兩者與初始容量的比值分別為剩余放電容量保持率和可逆容量保持率。電池樣品在不同環(huán)境溫度下剩余放電容量保持率和可逆容量保持率變化趨勢如圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可知：隨著儲存時間的增加，電池樣品的剩余容量和可逆容量呈非線性減少趨勢，同時儲存溫度的升高，促使電池容量保持率下降趨勢增快，表明通過溫度來加速電池日歷壽命周期的效果明顯。已有研究表明，電極界面發(fā)生的副反應(yīng)會導(dǎo)致活性鋰的消耗和內(nèi)阻的增加[4]，而高溫會破壞電池內(nèi)部的化學(xué)平衡，促進(jìn)電解液分解，使得電池性能衰減速度加快。然而，可逆容量相較于剩余容量會有所上升，這是因為電池在長時間擱置時會發(fā)生自放電，部分嵌入正極活性材料中的鋰離子當(dāng)電池再次進(jìn)行充放電時可以恢復(fù)。

將數(shù)據(jù)點進(jìn)一步進(jìn)行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)電池樣品可逆放電容量保持率（y）與儲存天數(shù)（x）呈現(xiàn)冪函數(shù)關(guān)系，即y=axb，擬合參數(shù)a、b見表1。由表1可以看出：決定系數(shù)R2均介于0.97～1.00，擬合度良好。

由25 ℃和55 ℃的擬合公式可以得到擬合系數(shù)表達(dá)式，a=e-123.024/T+5.049、b=-e-2 783.027/T+4.967，從而得到日歷壽命衰降模型為y= e-123.024/T+ 5.049x-e-2 783.027/T+ 4.967。

根據(jù)模型推算出45 ℃的可逆容量保持率公式為y=105.878 12x-0.022 82，對比利用公式計算出的可逆容量保持率擬合值和實際值，發(fā)現(xiàn)誤差在±1%內(nèi)，由此可見動力鋰離子電池的日歷壽命擬合模型在25～55 ℃的溫度范圍內(nèi)的準(zhǔn)確性較高。

3 結(jié)語

本文通過磷酸鐵鋰系動力鋰離子電池的日歷壽命試驗，發(fā)現(xiàn)隨著試驗儲存溫度的升高，電池樣品的開路電壓差和內(nèi)阻增加，剩余容量和可逆容量發(fā)生衰減，容量保持率可以用冪函數(shù)擬合，各溫度下擬合系數(shù)之間滿足Arrhenius公式，此試驗鋰離子電池關(guān)于溫度的日歷壽命擬合模型可表示為y= e-123.024/T+5.049x-e-2783.027/T + 4.967，得到一定溫度范圍內(nèi)儲存天數(shù)與電池可逆容量保持率的關(guān)系，進(jìn)而可以利用高溫加速日歷壽命試驗數(shù)據(jù)來推測常溫下電池樣品的日歷壽命，為縮短日歷壽命試驗時間提供一種可行的方法。

參 考 文 獻(xiàn)

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