Fe₃Ni/Ni/(Ni_4.36Fe_4.64)S₈/C復(fù)合納米纖維催化劑的制備與電解水析氧性能

摘 要：電解水的效率主要受到陽極析氧反應(yīng)的限制.為了解析氧反應(yīng)機(jī)制，獲得高效、耐用與經(jīng)濟(jì)的電催化劑材料，采用簡單易行的靜電紡絲—煅燒法，在氬氣體氣氛中，經(jīng)1 000 ℃氣氛熱處理后制備了富含Ni、Fe、S和C元素的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維催化劑.因為NiFe碳納米纖維與硫化物之間的協(xié)同作用，得到的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性.結(jié)果表明，所制備的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維催化劑表面均勻分布有大量顆粒物，纖維直徑約100 nm.電化學(xué)性能測試表明，制備的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維催化劑在電流密度為30 mA/cm2時，表現(xiàn)出中等過電位359.6 mV.

關(guān)鍵詞：納米纖維；復(fù)合材料；靜電紡絲；硫化物

中圖分類號：TQ116.21;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

化石燃料的使用不僅會造成環(huán)境污染問題，同時還面臨著能源供不應(yīng)求的困境［1-3］.因此，科研人員把目光聚焦在可持續(xù)發(fā)展能源上.由于氫能具有零污染、可循環(huán)和高能量密度的特點，從而受到了廣泛的關(guān)注［4-6］.氫氣不僅具有高密度的化學(xué)能，而且水是唯一的燃燒產(chǎn)物.氫氣的這些優(yōu)良特性使其成為一種理想的清潔能源載體.因為氫不是以氫氣的形式自然存在的，而是作為氫的一種成分化合物，主要是水和碳?xì)浠衔?可循環(huán)使用無污染的電解水制氫是一種較為方便的制取氫氣的方法［7］.

研究人員已經(jīng)積極探索了不同的方法來分解水，例如，電化學(xué)［8］、熱化學(xué)［9］和光催化［10］等.由于電解水制氫具有生產(chǎn)速度快、質(zhì)量高，以及生產(chǎn)過程中幾乎無環(huán)境污染等優(yōu)點，該方法被視為很有前途的制氫方法之一［11-12］.電解水過程包括陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）.OER反應(yīng)是多電子的轉(zhuǎn)移過程中，隨著反應(yīng)進(jìn)行在催化劑表面形成3種表面吸附的中間體，OER反應(yīng)具有較高的電位，以及緩慢的動力學(xué)，降低了制氫的效率［13-14］.因此，需要研究出性能穩(wěn)定、能夠降低電位OER的電催化劑來提高制氫效率.

一般來說，提高活性位點的數(shù)量對于提高電催化劑的催化性能具有重要意義.為了增加電催化劑的活性位點，可采取將催化劑固定在具有大比表面積的載體上，減小顆粒尺寸，以及界面工程提高催化劑的活性（設(shè)計合金、多晶和核—?dú)そY(jié)構(gòu)等）等方法［15］.另外，靜電紡絲技術(shù)能增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電性和分散性，改善載體與催化劑之間的相互作用，促進(jìn)氫/氧析出過程，因此，靜電紡絲技術(shù)常常被用于制備復(fù)合納米纖維電催化劑.靜電紡絲制備的碳納米纖維由于具有高比表面積、分級多孔結(jié)構(gòu)、快速的電子傳遞和良好的耐腐蝕性，常被用作電催化劑載體.碳納米纖維是介于普通碳纖維和碳納米管之間的一維碳材料，在電極材料、傳感器、催化劑載體和儲氫等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.其直徑一般約為10～500 nm，長度約為0.5～100 μm.一維碳納米纖維具有導(dǎo)電性好、制備成本低，以及較大比表面積等優(yōu)點，適合作為OER 電催化載體材料［16］.與其他方法相比，靜電紡絲技術(shù)能簡單、快速及連續(xù)地制備納米纖維薄膜，適合規(guī)?；a(chǎn)各種納米材料.通過調(diào)控前驅(qū)體溶液和靜電紡絲工藝參數(shù)，在惰性氣體中碳化可以制備出一系列不同形貌和微觀結(jié)構(gòu)的碳納米纖維.靜電紡絲裝置通常由噴射系統(tǒng)（包括噴射泵、噴絲頭和聚合物溶液）、高壓電源和接地收集器3個部分組成.在靜電紡絲過程中，高壓作用于與噴射泵連接的噴絲頭上，隨著高壓功率的逐漸增大，液滴首先開始伸長，逐漸形成泰勒錐形狀，當(dāng)靜電力克服液滴的表面張力時，一小股帶電液體將從泰勒錐的底部噴射出來.在靜電場的作用下，細(xì)帶電射流加速伸展成細(xì)長的纖維，在此過程中，溶劑迅速蒸發(fā)，固化的聚合物納米纖維最終落在收集器上.靜電紡絲制備的納米纖維還具有比表面積高、化學(xué)成分可調(diào)，纖維直徑、孔隙結(jié)構(gòu)和形貌（致密、中空）等更獨(dú)特的特性.這些特性可以通過控制以下因素獲得：1）靜電紡絲溶液的組成、黏度、電導(dǎo)率和表面張力等性能;2）噴絲頭的工作電壓、噴絲頭與集電極表面的距離與溶液的流速;3）環(huán)境參數(shù)，如溶液溫度與濕度等;4）對于無機(jī)材料，熱處理參數(shù)，如升溫速率和溫度對納米纖維的結(jié)構(gòu)有顯著影響［15］.

近年來，鉑（Pt）基和銥（Ir）/Ru基電催化劑在電解水中表現(xiàn)出良好催化性能［17-19］，但這些催化劑由于儲量少、價格貴與穩(wěn)定性差導(dǎo)致其無法真正應(yīng)用到現(xiàn)實生活中.因此，開發(fā)高效穩(wěn)定、低成本的OER電催化劑成為當(dāng)務(wù)之急.目前過渡金屬氧化物［20］、氫氧化物［21］、硫化物［22］和硒化物［23］都是科研人員研究的熱點.其中，過渡金屬硫化物因為其獨(dú)特的電子性質(zhì)而備受關(guān)注.由于帶隙較窄，過渡金屬硫化物的導(dǎo)電性通常比金屬氧化物更好［24］.但是單獨(dú)的過渡金屬硫化物催化效果并不好，所以需要探索更多方法來增加硫化物催化劑的電化學(xué)活性位點從而提高其電化學(xué)活性，比如原子摻雜、界面工程和表面裝飾等［25-28］.Ren等［29］開發(fā)了一種低成本、規(guī)?；幕瘜W(xué)蝕刻方法，將泡沫鎳（NF）轉(zhuǎn)化為高效的HER和OER電催化劑.該合成方法是在鐵（Fe）的存在下對NF進(jìn)行硫化鈉（Na2S）誘導(dǎo)的化學(xué)腐蝕，從而在NF襯底上生長出超薄的摻雜Fe的二硫化三鎳（Ni3S2）陣列（FexNi3-xS2@NF）.實驗和理論研究表明，F(xiàn)e離子的加入顯著調(diào)節(jié)了Ni3S2的形貌和表面電子密度，從而顯著提高了電化學(xué)活性表面積及電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了氫/水吸收自由能.開發(fā)的Fe0.9Ni2.1S2@NF在1.0 mol/L氫氧化鉀（KOH）中，HER在10 mA/cm2時的過電位僅為72 mV，OER在100 mA/cm2時的過電位為252 mV.Zhong等［11］提出了一種簡單的電紡絲后處理方法來構(gòu)建一種新型的Fe（III）/硫化鎳（NiS）電催化劑，并研究了表面重構(gòu)顯著提高OER性能所起的關(guān)鍵作用.由于Ni（Fe） /NiS納米管在OER過程中具有獨(dú)特的管狀形貌和高效的電化學(xué)活性物質(zhì)，制備的Fe（III）/NiS納米管催化劑在10 mA/cm2時的過電位為264 mV，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的二氧化釕（RuO2）和許多其他金屬硫化物電催化劑.該課題組還采用電紡絲—煅燒—硫化法制備一種表面生長Fe摻雜二硫化鎳（NiS2）晶體且包覆NiFe合金的碳納米纖維.該晶體被用作OER的一種極好電催化劑，得益于NiS2中Fe元素的加入，以及NiFe碳納米纖維與表面硫化物之間的協(xié)同作用.得到的（Ni，F(xiàn)e）S2/NiFe碳納米纖維催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性，在30 mA/cm2的高電流密度下，過電位僅為287 mV，48 h后電流保持率略有下降.這表明該催化劑的OER性能甚至可以與一些貴金屬基電催化劑相比.此外，使用（Ni，F(xiàn)e）S2/NiFe碳納米纖維和商用Pt/碳（C）作為電極的雙電極系統(tǒng)，僅需要1.54 V的電池電壓就可以在10 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行整體電解水工作，這甚至比RuO2||Pt/C電解槽要好得多［30］.文獻(xiàn)報道將Fe元素加入到鎳硫化物中是一種提高OER性能的有效途徑，通過多種元素原子的協(xié)同作用來提OER的活性［7，29］.Fe的摻入可能會構(gòu)建氧化亞鐵（FeO）鍵，為電化學(xué)反應(yīng)中間物種提供合適的吸附位點，也有利于OER性能的提高［28］.Fe-Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型提供了更多活性位點，具有較高的活性比表面積和電子效應(yīng)，可以提高催化劑的電子轉(zhuǎn)移效率，并增強(qiáng)OER活性［31-32］.

在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究設(shè)計了采用靜電紡絲和氣氛熱處理技術(shù)制備含硫化物的FeNi基催化劑的實驗研究方案，通過簡單可靠的制備方法制備出了Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維催化劑，并深入研究了復(fù)合催化劑的物理化學(xué)屬性與電催化OER性能，為高效穩(wěn)定OER催化劑的制備提供了一種簡單方便的方法.

1 材料與方法

1.1 儀 器

DP30型靜電紡絲機(jī)（天津云帆科技有限公司），KMTF-1100-S-50-220型微型助力管式爐（安徽科冪機(jī)械科技有限公司），DHG-9030A型電熱烘箱（上海鴻都電子科技有限公司），CS350M型電化學(xué)工作站（武漢科斯特儀器股份有限公司），DK-98-Ⅱ型恒溫水溶鍋（天津市泰斯特儀器有限公司），D25-2F型自動控制攪拌器（杭州儀表電機(jī)有限公司），VGT-1990QTD型超聲波清洗機(jī)（廣東固特超聲股份有限公司），DX-2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Ultra 55型掃描電子顯微鏡（SEM）（德國卡爾·蔡司公司），Invia型激光拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）.

1.2 材 料

乙酸鎳（分析純），購自廣東光華科技股份有限公司；nafion溶液（5%），購自上海楚兮實業(yè)有限公司；聚乙烯醇（PVA）、無水乙醇、硫酸亞鐵，均購自成都市科隆化學(xué)品有限公司；高純氬氣體（≥99.99%），購自成都旭源化工有限責(zé)任公司.

1.3 樣品制備

配置質(zhì)量比為10%的PVA無色透明溶膠，靜置24 h后取30 mL備用.然后準(zhǔn)確稱取定量乙酸鎳和硫酸亞鐵試劑，放入備好的PVA水溶液中，攪拌溶解后形成淺綠色溶膠，控制Ni/Fe摩爾比為1∶1，Ni+Fe總濃度為0.6 mol/L.然后用注射器吸取紡絲液，固定于進(jìn)樣器槽口，設(shè)定紡絲電壓25 kV，針尖與接收板距離15 cm，紡絲環(huán)境溫度 40～50 ℃，控制進(jìn)料速度為 0.001 mm/s，接通電源進(jìn)行紡絲.將獲得的復(fù)合前驅(qū)體纖維，經(jīng)95 ℃烘干12 h后，得到干燥的乙酸鎳/硫酸亞鐵/PVA復(fù)合纖維前驅(qū)體.然后，將制備的乙酸鎳/硫酸亞鐵/PVA 復(fù)合纖維前驅(qū)體，分別置入石英玻璃坩堝，放置充滿高純氬氣體的管式爐中，以 5 ℃/min 的升溫速度從室溫分別升溫至400、600、800和1 000" ℃，并保溫40 min，冷卻至室溫，得到富含Ni/Fe/硫（S）元素的碳基納米材料，分別標(biāo)記為S-400、S-600、S-800和S-1000.將熱處理后的樣品研磨成粉末，稱取5 mg的粉末與600 mL去離子水、200 mL乙醇及30 mL nafion溶液加入瓶子里再放入超聲機(jī)進(jìn)行30 min的超聲.等超聲結(jié)束后得到混合均勻的油墨，吸取4.6 μL油墨滴在直徑為3 mm的玻碳電極上，等烤燈烘干作為工作電極，采用三電極體系，以汞/氧化汞（Hg/HgO）電極當(dāng)作參比電極，Pt絲電極當(dāng)作對電極，在1.0 mol/L的KOH 溶液中測試樣品材料的電化學(xué)性能.

1.4 物理表征

樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)采用 XRD進(jìn)行測試，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，步進(jìn)角度為0.06°，采樣時間為0.5 s；樣品的組織形貌采用SEM進(jìn)行表征；樣品中碳成分的組織特性采用激光拉曼光譜儀進(jìn)行測試；樣品的元素含量采用SEM自身配備的能譜分析儀（EDS）進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的XRD譜圖如圖1所示.圖1表明，前驅(qū)體分別經(jīng)400、600、800和1 000 ℃熱處理后在2θ衍射角25.8°處均出現(xiàn)了明顯衍射寬峰，對照于卡片PDF#97-015-7074，這屬于（002）平面的石墨層結(jié)構(gòu)，這歸因于PVA分解生成碳的石墨化結(jié)構(gòu)［33］.前驅(qū)體在400 ℃熱處理后，沒有出現(xiàn)明顯的合金衍射峰.樣品S-600的XRD圖譜在43.826°、51.054°、75.097°和91.225°處顯示出明顯的FeNi合金衍射峰與PDF#97-010-3559卡片相對應(yīng);在43.937°、51.186°、75.310°和91.507°處顯示有Ni的衍射峰與PDF#97-064-6091卡片相對應(yīng);在30.057°、35.375°、56.981°和62.680°處顯示明顯的四氧化三鐵（Fe3O4）衍射峰與PDF#97-009-8088卡片相對應(yīng).樣品S-800的XRD圖譜在43.858°、51.071°、75.081°和91.276°處有明顯的Fe3Ni衍射峰與PDF#97-010-3556卡片相對應(yīng)，F(xiàn)e3O4對應(yīng)的衍射峰非常不明顯，說明此時Ni與Fe已經(jīng)反應(yīng)形成了NiFe合金；在43.937°、51.186°、75.310°和91.507°處仍顯示有Ni的衍射峰與PDF#97-064-6091卡片相對應(yīng).樣品S-1000的XRD圖譜顯示，在43.858°、51.071°、75.081°和91.276°處顯示出明顯的Fe3Ni合金衍射峰與PDF#97-010-3556卡片相對應(yīng)；在43.937°、51.186°、75.310°和91.507°處仍顯示有Ni的衍射峰與PDF#97-064-6091卡片相對應(yīng)；在29.217°、30.547°、46.549°和50.957°處還顯示了明顯的（Ni4.36Fe4.64）S8的衍射峰與PDF#97-015-6577卡片相對應(yīng).根據(jù)實驗方案中的化學(xué)配比與XRD結(jié)果分析，纖維前驅(qū)體通過1 000 ℃熱處理后成功制備了硫化物復(fù)合的FeNi基復(fù)合催化劑材料，其主要成分為C、Fe3Ni、Ni和（Ni4.36Fe4.64）S8.

2.2 SEM和EDS分析

未熱處理的前驅(qū)體、S-600、S-800和S-1000的形貌表征結(jié)果如圖2所示.從圖2（A）可以看出，未被熱處理的前驅(qū)體具有直徑約為300 nm的光滑納米纖維.圖2（B）展示了經(jīng)600 ℃熱處理后的樣品具有直徑約為100 nm的納米纖維，納米纖維的表面有些粗糙，有部分納米片及少量顆粒附著，納米棒間隔明顯比之前前驅(qū)體時期稀疏.從圖2（C）可以看出，經(jīng)800 ℃熱處理后的樣品也是形狀均勻的納米纖維，纖維的表面生成了更多的顆粒.從圖2（D）可以看出，經(jīng)1 000 ℃熱處理后的納米纖維表面產(chǎn)生了大量的均勻分布的顆粒，纖維體本身也變得更加疏松，這些顆粒和疏松的結(jié)構(gòu)有利于電子的附著與轉(zhuǎn)移，可以提高催化活性.

圖3為經(jīng)1 000" ℃熱處理樣品S-1000的EDS圖.圖3（A）為選擇區(qū)域的照片，圖3B～圖3E為S 、C、Fe和Ni元素的分布掃描圖，圖3（F）為樣品主要元素的EDS圖.從圖3（B）～圖3（E）可知，樣品S-1000中Ni、Fe、S和C元素均勻分布在樣品中.圖3（F）顯示的譜帶和元素表明，樣品中主要包括Ni、Fe、S和C元素.樣品S-1000中主要元素Ni、Fe、S和C的質(zhì)量百分比分別為25.94%、24.68%、10.59%和38.79%，F(xiàn)e和Ni元素的摩爾比0.999 8∶1，與實驗設(shè)計的比例（Fe∶Ni=1∶1）非常相近.

2.3 拉曼光譜分析

圖4是在氬氣氣氛下不同溫度碳化的樣品的拉曼譜圖，可以看出，3個樣品的圖譜在 1 200～1 800 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了2個明顯的峰，位 于 1 355 cm-1和1 590 cm-1處，分別對應(yīng)C的D峰和G峰.D 峰通常反映了碳納米纖維的缺陷數(shù)量和結(jié)構(gòu)的無序化，G峰反映的是材料的碳化程度.ID/IG是D峰和G峰的強(qiáng)度比，也有文獻(xiàn)用面積比代表，這個比值越大，代表C原子晶體的缺陷越多.從圖中還可以看出，隨著碳化溫度的上升，樣品的D峰變得越來越明顯，說明提高碳化溫度有助于碳納米纖維表面或內(nèi)部缺陷的形成［34］.樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的ID/IG比值依次為0.516、0.972 7、0.965 6和 0.972 4.S-400由于碳化溫度低，納米纖維還未發(fā)生分解.樣品S-600、S-800和S-1000峰的半高寬和ID/IG值接近的，說明其碳纖維存在的缺陷多.碳納米纖維存在較多的缺陷結(jié)構(gòu)，可能會暴露更多的活性表面，更有利于提高材料對OER反應(yīng)的催化活性.

2.4 電化學(xué)性能分析

制備的催化劑使用一個典型的三電極系統(tǒng)在1 mol/L的KOH溶液中在電化學(xué)工作站上進(jìn)行OER活動，圖5展示了不同溫度下制備的催化劑的電化學(xué)性能圖.圖5（A）為不同溫度下樣品的線性掃描伏安法（LSV）曲線圖，從圖5（A）可以看出，OER開始前在1.3～1.4 V（vs.Hg/HgO）處出現(xiàn)的峰，一般被認(rèn)為是Ni（II）/ Ni（III）氧化還原偶聯(lián)的氧化峰，由此產(chǎn)生的鎳氫氧化物（NiOOH）被認(rèn)為是鎳基催化劑析氧的電化學(xué)活性位點［35-36］.電流密度在10 mA/cm2時，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000表現(xiàn)出的過電位分別為398.62、343.59、328.59和152.61 mV，其中，S-1000在較低的過電位（152.61 mV）時就表現(xiàn)出了明顯的氧化峰.電流密度在30 mA/cm2時，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的OER過電位分別為516.61、414.58、382.58和359.6 mV，其中，S-1000樣品OER過電位最小.作為評價電催化活性的重要參數(shù)，本研究采用塔菲爾斜率來研究上述催化劑的OER動力學(xué).圖5（B）展示了根據(jù)塔菲爾方程（η=blog|j|+a，其中b為塔菲爾斜率值）得到的塔菲爾曲線.在電流密度為30 mA/cm2時，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的塔菲爾斜率分別為380.23、223.80、150.33和185.70 mA/dec，S-1000較小的塔菲爾斜率說明具有良好的催化活性.圖5（C）為電化學(xué)阻抗譜，半圓直徑越小反映催化劑更快的電荷轉(zhuǎn)移能力和突出的動力學(xué)優(yōu)點.從電化學(xué)阻抗譜圖中可以清楚地看到，S-1000樣品的半圓直徑最小，表示電阻最小，說明該催化劑能使反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移更快，反應(yīng)動力學(xué)更優(yōu)異.通過公式ECSA=Cdl /Cs研究催化劑的表面活性位點和活性中心（其中，ECSA為電化學(xué)活性表面積;Cdl為雙電層電容;Cs為催化劑的比電容，在堿性溶液中一般取 0.022～0.130 mF/cm2 ，通常假定為 0.04 mF/cm2）.圖5（D）為不同掃描速率下掃速—電流密度擬合線圖，通過擬合計算結(jié)合圖5（D）可以得知，樣品S-400、S-600、S-800和S-1000的單位面積雙電層電容分別為0.462、1.493 、1.327和 1.075 mF/cm2.S-400、S-600、S-800和S-1000的 ECSA 分別為0.815 4、2.423 3、2.342 1和 1.8973 cm2 .樣品S-600的ECSA最大是因為生成了金屬氧化物Fe3O4 ，F(xiàn)e的摻入可能會構(gòu)建FeO鍵為電化學(xué)反應(yīng)中間物種提供合適的吸附位點［23］.綜合分析表明，經(jīng)1 000 ℃熱處理所得到的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維是一種性能良好的電催化OER催化劑.

3 結(jié) 論

靜電紡絲技術(shù)是一種有效制備納米纖維的技術(shù)手段，通過配方和工藝參數(shù)的設(shè)計，采用靜電紡絲—碳化—硫化工藝，設(shè)計制備了直徑均勻且表面疏松多孔的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維OER催化劑.復(fù)合納米纖維催化劑的物相成分與組織形態(tài)受到熱處理溫度的嚴(yán)重影響，隨著溫度的升高，纖維表面生成了大量細(xì)小顆粒變得粗糙，而且纖維體也變得逐漸疏松.經(jīng)1 000 ℃熱處理所得到的Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C復(fù)合納米纖維催化劑表現(xiàn)出良好OER性能，在1 mol/L的KOH電解質(zhì)溶液中，于30 mA/cm2的電流密度下，其過電位為359.6 mV.本研究為高效且低成本的非貴金屬OER電催化劑的快速合成開辟了一條新道路，在能源存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

［1］Chu S，Majumdar A.Opportunities and challenges for a sustainable energy future［J］.Nature，2012，488（7411）：294-303.

［2］Arakawa H，Aresta M，Armor J N，et al.Catalysis research of relevance to carbon management：Progress，challenges，and opportunities［J］.Chem Rev，2001，101（4）：953-996.

［3］Jamesh M I，Prakash A S.Advancement of technology towards developing Na-ion batteries［J］.J Power Sources，2018，378：268-300.

［4］Jain I P.Hydrogen the fuel for 21st century［J］.Int J Hydrogen Energ，2009，34（17）：7368-7378.

［5］Jacobson M Z，Colella W G，Golden D M.Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles［J］.Science，2005，308（5730）：1901-1905.

［6］Eriksson E L V，Gray E M A.Optimization and integration of hybrid renewable energy hydrogen fuel cell energy systems-A critical review［J］.Appl Energ，2017，202：348-364.

［7］Kong X，Peng Z.Low-dimensional materials for alkaline oxygen evolution electrocatalysis［J］.Mater Today Chem，2019，11：119-132.

［8］Yang M Q，Wang J，Wu H，et al.Noble metal-free nanocatalysts with vacancies for electrochemical water splitting［J］.Small，2018，14（15）：1703323-1-1703323-24.

［9］O′keefe D R，Norman J H，Williamson D G.Catalysis research in thermochemical water-splitting processes［J］.Catal Rev，1980，22（3）：325-369.

［10］Ran J，Zhang J，Yu J，et al.Earth-abundant cocatalysts for semiconductor-based photocatalytic water splitting［J］.Chem Soc Rev，2014，43（22）：7787-7812.

［11］Zhong M，Li W，Chen J.Surface reconstruction of Fe （III）/NiS nanotubes for generating high-performance oxygen-evolution catalyst［J］.Sep Purif Technol，2023，310：123164-1-123164-8.

［12］Wang K，Wang X，Li Z，et al.Designing 3d dual transition metal electrocatalysts for oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte：Beyond oxides［J］.Nano Energy，2020，77：105162-1-105162-19.

［13］Ma Y，Lu Z A，Li S，et al.In situ growth of amorphous Fe （OH） 3 on nickel nitrate hydroxide nanoarrays for enhanced electrocatalytic oxygen evolution［J］.ACS Appl Mater Inter，2020，12（11）：12668-12676.

［14］Jamesh M L，Prakash A S.Advancement of technology towards developing Na-ion batteries［J］.J Power Sources，2018，378：268-300.

［15］Zhu S，Nie L.Progress in fabrication of one-dimensional catalytic materials by electrospinning technology［J］.J Ind Eng Chem，2021，93：28-56.

［16］潘新穎.靜電紡絲法制備碳納米纖維及其電化學(xué)性能研究［D］.西寧：青海大學(xué)，2019.

［17］Song W，Li M，Wang C，et al.Electronic modulation and interface engineering of electrospun nanomaterials-based electrocatalysts toward water splitting［J］.Carbon Energy，2021，3（1）：101-128.

［18］Bhuvanendran N，Park C W，Su H，et al.Multifunctional Pt3Rh-Co3O4 alloy nanoparticles with Pt-enriched surface and induced synergistic effect for improved performance in ORR，OER，and HER［J］.Environ Res，2023，229：115950-1-115950-18.

［19］Shaikh J S，Rittiruam M，Saelee T，et al.Ru tailored hydrous cobalt phosphate as a rational approach for high-performance alkaline oxygen evolution reaction［J］.Mater Today Chem，2022，26：101267-1-101267-9.

［20］Zhou X，Xia Z，Tian Z，et al.Ultrathin porous Co3O4 nanoplates as highly efficient oxygen evolution catalysts［J］.J Mater Chem A，2015，3（15）：8107-8114.

［21］Zhan Y，Du G，Yang S，et al.Development of cobalt hydroxide as a bifunctional catalyst for oxygen electrocatalysis in alkaline solution［J］.ACS Appl Mater Inter，2015，7（23）：12930-12936.

［22］Wang J Y，Liu W T，Li X P，et al.Strong hydrophilicity NiS2/Fe7S8 heterojunctions encapsulated in N-doped carbon nanotubes for enhanced oxygen evolution reaction［J］.Chem Commun，2020，56（10）：1489-1492.

［23］Yang Y，Kang Y，Zhao H，et al.An interfacial electron transfer on tetrahedral NiS2/NiSe2 heterocages with dual-phase synergy for efficiently triggering the oxygen evolution reaction［J］.Small，2020，16（1）：1905083-1-1905083-8.

［24］Guo Y，Park T，Yi J W，et al.Nanoarchitectonics for transition-metal-sulfide-based electrocatalysts for water splitting［J］.Adv Mater，2019，31（17）：1807134-1-1807134-11.

［25］Jin Y，Yue X，Du H，et al.One-step growth of nitrogen-decorated iron-nickel sulfide nanosheets for the oxygen evolution reaction［J］.J Mater Chem A，2018，6（14）：5592-5597.

［26］Yin H，Jiang L，Liu P，et al.Remarkably enhanced water splitting activity of nickel foam due to simple immersion in a ferric nitrate solution［J］.Nano Res，2018，11：3959-3971.

［27］Li W，Wang C，Lu X.Integrated transition metal and compounds with carbon nanomaterials for electrochemical water splitting［J］.J Mater Che A，2021，9（7）：3786-3827.

［28］Friebel D，Louie M W，Bajdich M，et al.Identification of highly active Fe sites in （Ni，F(xiàn)e） OOH for electrocatalytic water splitting［J］.J Am Chem Soc，2015，137（3）：1305-1313.

［29］Ren G，Hao Q，Mao J，et al.Ultrafast fabrication of nickel sulfide film on Ni foam for efficient overall water splitting［J］.Nanoscale，2018，10（36）：17347-17353.

［30］Zhong M，Song N，Li C，et al.Controllable growth of Fe-doped NiS2 on NiFe-carbon nanofibers for boosting oxygen evolution reaction［J］.J Colloid Inter Sci，2022，614：556-565.

［31］Hu C，Hu Y，F(xiàn)an C，et al.Surface-enhanced Raman spectroscopic evidence of key intermediate species and role of NiFe dual-catalytic center in water oxidation［J］.Angew Chem Int Edit，2021，60（36）：19774-19778.

［32］Li C，Wang G，Li K，et al.FeNi-based coordination crystal directly serving as efficient oxygen evolution reaction catalyst and its density functional theory insight on the active site change mechanism［J］.ACS Appl Mater Inter，2019，11（23）：20778-20787.

［33］Dong J C，Zhang X G，Briega-Martos V，et al.In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces［J］.Nat Energy，2019，4（1）：60-67.

［34］阿堯林，王耀輝，董金超，等.原位拉曼光譜研究電催化反應(yīng)過程［J］.廣西師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2022，40 （5）：183-198.

［35］Menezes P W，Yao S，Beltrán-Suito R，et al.Facile access to an active γ-NiOOH electrocatalyst for durable water oxidation derived from an intermetallic nickel germanide precursor［J］.Angewandte Chemie，2021，133（9）：4690-4697.

［36］Dai L，Chen Z N，Li L，et al.Ultrathin Ni （0） -embedded Ni （OH）2 heterostructured nanosheets with enhanced electrochemical overall water splitting［J］.Adv Mater，2020，32（8）：1906915-1-1906915-8.

（實習(xí)編輯：羅 媛）

Preparation and Electrolytic Water Oxygen Evolution Reaction

Performance of Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C

Composite Nanofiber Catalyst

ZHONG Shujie， LING Shuai， LOU Qiongyue， LI Tao

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Since the efficiency of water electrolysis is mainly limited by anodic oxygen evolution reaction （OER）.A lot of research has been carried out in this field in order to understand the reaction mechanism to obtain efficient，durable and economical electrocatalyst materials.This article introduces a simple and feasible electrospinning calcination method to prepare Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst rich in Ni、Fe、S and C elements by heating treatment in an Ar gas atmosphere at 1 000 ℃.Due to the synergistic effect between NiFe carbon nanofiber and surface sulfides，the obtained Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst exhibits good electrochemical activity in alkaline media.The results show that the prepared Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst has many particles uniformly distributed on the surface，with a fibre diameter of about 100 nm.Electrochemical OER performance tests show that the prepared Fe3Ni/Ni/（Ni4.36Fe4.64）S8/C composite nanofiber catalyst exhibits a moderate overpotential of 359.6 mV at a current density of 30 mA/cm2.

Key words：

nanofiber;composite materials;electrospinning;sulfides

收稿日期：2023-10-14

基金項目：四川省科技廳科技計劃項目（2023YFG0229）；成都大學(xué)博士基金項目（2081919131）

作者簡介：鐘叔潔（2000—），女，碩士研究生，從事納米功能材料的制備與性能表征研究.E-mail：95723266@qq.com