稀燃缸內(nèi)直噴氫內(nèi)燃機(jī)NH3-SCR后處理系統(tǒng)工作特性研究

摘要： 氫內(nèi)燃機(jī)具有零碳排放的特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)低成本碳中和的重要手段。但是缸內(nèi)燃燒的高溫環(huán)境會(huì)生成大量的氮氧化物（NOx）排放，在日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)要求下，利用選擇性催化還原（SCR）NOx的后處理技術(shù)是拓展氫內(nèi)燃機(jī)大規(guī)模應(yīng)用、不斷提升其動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性的必要手段。首先通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了Cu基分子篩的NH3-SCR后處理系統(tǒng)是一種高效的針對(duì)直噴氫內(nèi)燃機(jī)的NOx凈化方案，接著使用簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理對(duì)NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了建模仿真，并研究了反應(yīng)溫度、空速和氨氮比對(duì)氫內(nèi)燃機(jī)邊界下NH3-SCR還原NOx的影響。研究結(jié)果表明：在稀燃缸內(nèi)直噴氫內(nèi)燃機(jī)邊界下，NH3-SCR低溫活性仍保持良好，后處理系統(tǒng)起燃溫度（T50）為110 ℃，活性窗口（T90）范圍為150～425 ℃；在空速大于25 000 h－1時(shí)， NOx轉(zhuǎn)化效率都大于95%；當(dāng)控制氨氮比為0.5，并保持反應(yīng)溫度在350～400 ℃時(shí)可保證最高的NOx轉(zhuǎn)化效率，實(shí)現(xiàn)直噴氫內(nèi)燃機(jī)的近零NOx排放。

關(guān)鍵詞： 氫內(nèi)燃機(jī)；氮氧化物；稀薄燃燒；選擇性催化還原；缸內(nèi)直噴

DOI： 10.3969/j.issn.1001-2222.2024.04.001

中圖分類號(hào)：TK463;TK421.53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： B文章編號(hào)： 1001-2222（2024）04-0001-08

氫內(nèi)燃機(jī)具有低成本、清潔、高效等特點(diǎn)，是推動(dòng)低成本動(dòng)力碳中和的一種現(xiàn)實(shí)途徑［1］。氫-空氣的火焰溫度可達(dá)到2 100 K以上，高溫使得空氣中固有的氧和氮通過(guò)各種路徑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氫內(nèi)燃機(jī)中生成NOx排放［2］。NOx 排放是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題的主要物質(zhì)之一，其環(huán)境危害嚴(yán)重，世界各國(guó)都將NOx排放作為重要污染物列入排放法規(guī)中嚴(yán)格控制［3］。相比于汽油，氫氣燃燒大多工作在富氧條件下，且燃燒溫度更高，因此直噴氫內(nèi)燃機(jī)的NOx排放要高于汽油機(jī)，最大甚至可達(dá)10 000×10－6，而這也是限制氫內(nèi)燃機(jī)應(yīng)用的重要難題。

NOx排放是氮氧化物排放的總成，具體包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和一氧化二氮（N2O）等［4］。試驗(yàn)證明，氫氣燃燒過(guò)程產(chǎn)生的NOx中95％以上是NO，其余氮氧化物僅占5%，因此NO是氫內(nèi)燃機(jī)的主要排放產(chǎn)物。直噴氫內(nèi)燃機(jī)中，NO排放的生成機(jī)理主要有熱力學(xué)NO、快速型NO、燃料型NO、NNH反應(yīng)、N2O反應(yīng)等［5-6］。其中熱力學(xué)NO是通過(guò)三步反應(yīng)的擴(kuò)展Zeldovich機(jī)理生成，是NOx排放的主要成分，研究不同溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，在溫度高于1 500 K時(shí)就有少量的熱力學(xué)NO產(chǎn)生，并隨著溫度升高而增多。當(dāng)反應(yīng)溫度小于1 800 K時(shí)，NO 的生成速率較慢，而當(dāng)反應(yīng)溫度大于1 800 K時(shí)，反應(yīng)溫度每增加100 K，反應(yīng)速率增大6～7倍，呈指數(shù)性上升［2］。

NOx排放是限制氫內(nèi)燃機(jī)應(yīng)用的重要難題，氫內(nèi)燃機(jī)中氧氣濃度和缸內(nèi)燃燒溫度直接影響NOx的生成速率，但燃燒室內(nèi)充足的氧氣和較高的溫度可以促進(jìn)氫氣燃燒、提升燃燒效率，因此，降低氫內(nèi)燃機(jī)的NOx 排放和提高氫內(nèi)燃機(jī)動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性之間存在著矛盾［7］。諸多學(xué)者探索了采用稀薄燃燒、機(jī)械增壓、廢氣再循環(huán)和缸內(nèi)噴水［8］，并在缸外后處理加裝三元催化器（TWC）和選擇性催化器（SCR）等技術(shù)手段［9-11］。國(guó)內(nèi)外的研究成果表明：增壓直噴氫內(nèi)燃機(jī)具有功率密度高、效率高的優(yōu)點(diǎn)，氫內(nèi)燃機(jī)的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性及燃燒特性得到了改進(jìn)，但相關(guān)排放機(jī)理的研究和近零排放的技術(shù)路徑研究還比較薄弱，NOx排放優(yōu)化的結(jié)果僅限于特殊工況點(diǎn)，且功率、效率與排放之間的矛盾關(guān)系尚未緩解［12］。

采用后處理系統(tǒng)可以進(jìn)一步在缸外控制NOx排放。Wanner等［13］在寶馬直噴氫內(nèi)燃機(jī)轎車上采用了三元催化器（three way catalysts，TWC）加NOx捕集器的后處理方案，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于氫內(nèi)燃機(jī)排氣中HC和CO極少，NOx在TWC里面的還原量有限，主要依賴于NOx捕集器的效果。L. Z. Bao等［14］發(fā)現(xiàn)，雖然H2作為一種理想還原劑，氫內(nèi)燃機(jī)中未燃H2在TWC中可以實(shí)現(xiàn)99%的NOx轉(zhuǎn)化效率，但有效熱效率會(huì)大幅降低。Kawamura提出了一種兩段式的氮氧化物儲(chǔ)存還原催化器（NOx storage catalyst，NSC）和氧化催化器（diesel oxidation catalyst，DOC）的組合系統(tǒng)，直接噴入的低壓H2在NSC還原NOx，而DOC則負(fù)責(zé)氧化還原過(guò)程生成的NH3，NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。這套后處理設(shè)備在整車上運(yùn)行的結(jié)果更為可觀，日本JE05循環(huán)的排放從1.07 g/（kW·h）降低至0.08 g/（kW·h），但由于氫內(nèi)燃機(jī)的排氣缺少還原劑，需要消耗大量的H2。Fischer等［15］利用選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）降低NOx排放，利用氨氣催化還原裝置吸收多余的NH3，試驗(yàn)證明，串聯(lián)混動(dòng)的直噴氫內(nèi)燃機(jī)NOx排放為10～14 mg/km，而采用此后處理系統(tǒng)，仿真預(yù)計(jì)整車的NOx排放可降低至1～2 mg/km。但SCR系統(tǒng)目前還存在體積大，閉環(huán)控制時(shí)NH3滑失現(xiàn)象難以監(jiān)控，NH3或尿素噴射控制策略復(fù)雜，尚無(wú)針對(duì)氫內(nèi)燃機(jī)高含水量、高氮氧排氣的排放模型，模型標(biāo)定工作量大等難題。

稀燃直噴氫內(nèi)燃機(jī)相比于傳統(tǒng)汽油機(jī)和柴油機(jī)，排氣溫度低、空速高、水含量多，本研究針對(duì)這一特點(diǎn)，通過(guò)試驗(yàn)探索了銅基分子篩NH3-SCR在稀燃直噴氫內(nèi)燃機(jī)上的應(yīng)用效果，并標(biāo)定了相應(yīng)的仿真模型，進(jìn)一步研究了在氫內(nèi)燃機(jī)排氣氛圍下溫度、空速和氨氮比對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率和各關(guān)鍵反應(yīng)速率的影響，得到了稀燃直噴氫內(nèi)燃機(jī)NH3-SCR工作的最佳邊界條件。

1稀燃直噴氫內(nèi)燃機(jī)NH3-SCR試驗(yàn)

本研究選擇一款直列4缸2.0 L增壓直噴汽油機(jī)作為基礎(chǔ)機(jī)型，在原機(jī)基礎(chǔ)上，將直噴汽油噴嘴替換成直噴氫氣噴嘴，并對(duì)氫氣噴射系統(tǒng)、進(jìn)排氣系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、曲軸箱通風(fēng)系統(tǒng)和增壓系統(tǒng)進(jìn)行了改造。直噴式增壓氫內(nèi)燃機(jī)的具體參數(shù)見(jiàn)表 1。

增壓直噴氫內(nèi)燃機(jī)在所有工況下均為稀燃狀態(tài)，在大部分工況下過(guò)量空氣系數(shù)大于2，部分工況過(guò)量空氣系數(shù)達(dá)到4。因此在稀燃工況下，除NOx排放外，氫內(nèi)燃機(jī)排氣的主要成分為氮?dú)?、氧氣和水蒸氣，還有微量因機(jī)油消耗生成的HC和CO。由于HC和CO量過(guò)少，排氣中缺少還原NOx排放的還原劑，原裝的汽油機(jī)三元催化器（TWC）并不適用于氫內(nèi)燃機(jī)，必須在排氣中加入新的后處理裝置。

增壓直噴氫內(nèi)燃機(jī)渦前排氣溫度較低，通過(guò)高膨脹比渦輪后，后處理器入口溫度會(huì)進(jìn)一步降低。直噴氫內(nèi)燃機(jī)的SCR后處理溫度在260 ℃左右，因此雖然稀薄燃燒提供了富氧條件，但是由于入口溫度較低，應(yīng)該優(yōu)先采用快速SCR反應(yīng)路徑，即通過(guò)氧化催化器將NO氧化成為NO2，提高NOx中NO2的比例，實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率。為此，在直噴氫內(nèi)燃機(jī)試驗(yàn)中，拆除了原機(jī)的三元催化器（TWC），替換為一套商用后處理系統(tǒng)：包含一個(gè)2.17 L的前端氧化催化器（DOC）和一個(gè)5.79 L的后端銅分子篩選擇性催化還原器（SCR），并在尾端加裝了氨逃逸催化器（ASC），以吸收過(guò)量的氨氣。考慮到尿素水解反應(yīng)溫度較高，且尿素汽化水解時(shí)會(huì)吸熱，并釋放出CO2，因此為保證氫內(nèi)燃機(jī)的零碳排放，選擇了柴油機(jī)用固體氨-SCR系統(tǒng)，氨氣以固體氨形態(tài)在氨罐中儲(chǔ)存，加熱后釋放出NH3，采用開(kāi)環(huán)控制策略將NH3噴入DOC和SCR之間的管路中，隨尾氣一起進(jìn)入SCR參與反應(yīng)。通過(guò)AVL五組分分析儀提取干燥后的排氣，測(cè)量SCR前后各組分的體積分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)過(guò)程中，保持發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)2 min，由于NOx電化學(xué)傳感器對(duì)NH3存在交叉敏感特性，應(yīng)在NH3噴射前先記錄SCR前的NOx排放濃度，之后再開(kāi)啟NH3噴射，并保持其他控制參數(shù)不變。待SCR后NOx排放濃度穩(wěn)定超過(guò)2 min時(shí)，記錄SCR后的NOx排放。后處理試驗(yàn)裝置如圖 1所示。

試驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。由圖2知，1 500 r/min下NOx的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到99.5%，后處理系統(tǒng)后的NOx排放只有3×10－6；而在其他轉(zhuǎn)速工況下NOx轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了96%。整體來(lái)看，通過(guò)氧化催化劑加選擇性催化還原的后處理配置，能夠在增壓直噴氫內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行工況下有效降低NOx排放。

2NH3-SCR仿真模型設(shè)置與校核

增壓氫內(nèi)燃機(jī)稀薄燃燒時(shí)，后處理系統(tǒng)前排氣溫度低，同時(shí)排氣氛圍NOx濃度高、水蒸氣含量高，這些因素都會(huì)顯著影響NOx的轉(zhuǎn)化過(guò)程。因此基于GT-SUIT仿真軟件建立仿真模型，采用試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)而分析不同參數(shù)對(duì)Cu分子篩NH3-SCR還原NOx效果的影響。

SCR反應(yīng)機(jī)理如表2所示。為簡(jiǎn)化建模過(guò)程，仿真通過(guò)調(diào)整SCR入口NO2與NOx的比例代替氧化催化劑的效果。

仿真邊界依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，具體計(jì)算過(guò)程如下。

氫內(nèi)燃機(jī)在氧氣過(guò)量情況下運(yùn)行，忽略尾氣中的未燃?xì)錃饬浚虼藲錃夂涂諝饣瘜W(xué)反應(yīng)方程式與NO在DOC中氧化為NO2的反應(yīng)方程式可以合并為

λ（H2）+O2+3.76N22=b（NO）+b（NO2）+

（3.76－2b）N22+λ（H2O）+（1－λ－3b）O22。（1）

AVL五組分分析儀所測(cè)SCR前NOx濃度為干燥后排氣的NOx濃度：

φ′（NOx）=b+bb+b+3.76－2b2+1－λ－3b2=

4b4.76－λ－b。（2）

整理式（1）和式（2）可以得到b的計(jì)算公式：

b=（4.76－λ）φ′（NOx）4+φ′（NOx）。（3）

在求出b之后，即可根據(jù)反應(yīng)式（3）計(jì)算出未干燥排氣各組分的體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)式（4）可以計(jì)算得到排氣中NOx的質(zhì)量流量mNOx：

mNOx=m總（φNOMNO+φNO2MNO2）M總，（4）

M總=∑i5（φiMi）。（5）

式（5）中：φi為干燥前排氣中各組分體積分?jǐn)?shù)；Mi為干燥前排氣中各組分摩爾質(zhì)量。

在低空速工況下采用DOC后，試驗(yàn)測(cè)得DOC前后尾氣中NO與NO2的比例達(dá)到1∶1，此時(shí)NOx的平均摩爾質(zhì)量為38 g/mol，φ（NH3）/φ（NOx）的混合比可以由NH3的質(zhì)量流量計(jì)算得到。

φ（NH3）φ（NOx）=mNH3MNH3mNOxMNOx=3817mNH3mNOx。（6）

根據(jù)上式即可計(jì)算得到仿真所需的組分參數(shù)，仿真模型的幾何參數(shù)如表3所示，表3還列出了直噴氫內(nèi)燃機(jī)2 000 r/min時(shí)的SCR入口邊界條件，SCR入口的濃度考慮了在SCR前噴入的NH3，為了后續(xù)仿真方便，各組分?jǐn)?shù)據(jù)全部轉(zhuǎn)化成以10－6為單位。在稀薄燃燒工況下氧氣過(guò)量，近似認(rèn)為排氣中不含有未燃?xì)錃?。試?yàn)過(guò)程中，轉(zhuǎn)速的變化范圍為1 000～4 400 r/min，模型反應(yīng)機(jī)理和上述研究保持一致。最終基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)的模型驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)圖 3。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，仿真結(jié)果與試驗(yàn)的一致性較好，大部分誤差小于2%，只有一個(gè)仿真點(diǎn)絕對(duì)誤差不在2%以內(nèi)，但是小于4%，因此，所建立的模型可以用于后續(xù)仿真分析。從整個(gè)曲線圖看，仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)一致，都是隨著轉(zhuǎn)速增加，NOx的轉(zhuǎn)化效率在4 000 r/min之前小幅波動(dòng)，整體趨勢(shì)略微向下，并且NOx轉(zhuǎn)化效率都保持在較高水平；隨著轉(zhuǎn)速達(dá)到4 400 r/min后，NOx轉(zhuǎn)化效率開(kāi)始大幅下降。這主要因?yàn)楦咿D(zhuǎn)速下空氣流量過(guò)高，SCR空速過(guò)大，氣體在催化器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，小于催化反應(yīng)時(shí)間，NOx轉(zhuǎn)化效率降低。

3不同參數(shù)對(duì)NH3-SCR工作特性的影響

3.1溫度的影響

溫度是催化反應(yīng)重要的參數(shù)之一，它不僅能夠影響反應(yīng)物的活化能，使催化反應(yīng)路徑發(fā)生變化，還能影響催化反應(yīng)的反應(yīng)速率，使不同流速下的氣體在催化劑表面的轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化。除了溫度變化外其余設(shè)置參數(shù)與表3保持一致。

如圖4所示，在溫度區(qū)間100～600 ℃內(nèi)，隨著溫度的增加，NOx轉(zhuǎn)化率先增加后減小，在溫度為250 ℃時(shí)達(dá)到最高，為96.6%。并且在150～400 ℃區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化率都維持在90%以上。以50%的NOx轉(zhuǎn)化效率作為催化器的起燃點(diǎn)，在此工況下該后處理器的起燃溫度（T50）為110 ℃，說(shuō)明Cu分子篩NH3-SCR后處理器具有較好的低溫活性，且活性窗口范圍（T90）較廣。

從催化后NOx組分來(lái)看，在小于250 ℃時(shí)，NO和NO2的濃度都快速降低，在大于250 ℃時(shí)，NO2的濃度先緩慢增加后快速降低，而NO的濃度則逐步增加。如圖5所示，R5反應(yīng)速率在450 ℃時(shí)達(dá)到峰值，而R6在300 ℃達(dá)到峰值?？焖賁CR反應(yīng)速率的峰值為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的6.8倍。在低溫階段，由于NO可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)R5和快速SCR反應(yīng)R6轉(zhuǎn)化，而NO2僅通過(guò)快速SCR反應(yīng)與NO等比例轉(zhuǎn)化，因此，剩余反應(yīng)物NO2的比例逐步增加；在高溫階段NO2通過(guò)可逆反應(yīng)R4轉(zhuǎn)化成NO，NO2濃度降低后，快速SCR反應(yīng)的反應(yīng)速率也開(kāi)始降低，NO轉(zhuǎn)化率降低而NO濃度則隨著溫度增加而增加。該仿真結(jié)果也證明在氫內(nèi)燃機(jī)低溫工況下，通過(guò)氧化催化器DOC提升排氣NOx中NO2的比例，可以加快反應(yīng)速率進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率。

3.2空速的影響

內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行是一個(gè)強(qiáng)瞬態(tài)過(guò)程，催化器內(nèi)的空速會(huì)不斷發(fā)生變化，且變化幅度大，會(huì)對(duì)SCR的凈化能力產(chǎn)生影響。內(nèi)燃機(jī)尾氣的空速與體積流量有關(guān)，體積流量會(huì)隨著內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速的增加而增加，尾氣在催化器內(nèi)停留時(shí)間會(huì)相應(yīng)變短，NOx的轉(zhuǎn)化效率會(huì)隨之發(fā)生變化，因此有必要探索空速對(duì)SCR還原NOx的影響。仿真設(shè)置時(shí)，通過(guò)改變催化劑入口的體積流量來(lái)調(diào)整催化劑內(nèi)空速，空速變化范圍設(shè)定為5 000～95 000 h－1，間隔設(shè)定為10 000 h－1。

從圖 6可以看出，隨著空速的增加，NO濃度不斷降低，NO2出口濃度先快速降低后緩慢增加，并在空速45 000 h－1時(shí)達(dá)到最小值，此時(shí)出口濃度NO為1.21×10－6，NO2為48.72 ×10－6；NOx的變化規(guī)律與NO2一致，在所研究的空速區(qū)間，NO2都占出口NOx的絕大部分，超過(guò)91%，這主要是由于反應(yīng)初始時(shí)快速SCR反應(yīng)占主導(dǎo)地位，NO和NO2的濃度迅速降低，快速SCR反應(yīng)的反應(yīng)速率也隨之降低，通過(guò)快速SCR反應(yīng)轉(zhuǎn)化的NO和NO2逐漸趨于零，之后在氧氣過(guò)量的情況下，NO仍可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)不斷降低濃度。

出口NOx濃度的變化導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化率的變化，隨著空速的增加，在空速小于45 000 h－1時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率快速增加，在空速繼續(xù)增加時(shí)NOx效率則緩慢降低。從圖 7可以看出，此工況下NH3-SCR主要反應(yīng)R5和R6的反應(yīng)速率都是隨著空速的增加而增加，在空速95 000 h－1達(dá)到峰值，此時(shí)R5的反應(yīng)速率為0.27 mol/（m3·s），R6的反應(yīng)速率為2.51 mol/（m3·s），在空速區(qū)間15 000～95 000 h－1，R6的反應(yīng)速率約為R5反應(yīng)速率的9倍，快速反應(yīng)R6是在此較低溫度工況下NOx轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)路徑。在空速大于25 000 h－1時(shí)，所研究工況下NOx轉(zhuǎn)化效率都大于95%，整個(gè)空速區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化效率變化范圍為90.9%～96%，保持在較高水平。相比于溫度變化，空速變化對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率影響較小。隨著空速的增加，進(jìn)氣體積流量增加，單位時(shí)間內(nèi)催化劑內(nèi)流過(guò)的進(jìn)氣物質(zhì)的量和濃度增加，因此R5和R6的反應(yīng)速率不斷增加。綜上所述，空速選取范圍合適時(shí)可以略微增加NH3-SCR后處理系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率。

3.3氨氮比和NO2占比的影響

NH3還原NOx的反應(yīng)不僅受到溫度和空速的影響，NH3和NOx作為反應(yīng)物，氨氮比（φ（NH3）/φ（NOx））更會(huì)對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響。在探索氨氮比對(duì)NH3還原NOx的反應(yīng)速率的影響時(shí)，其組分的初始條件如表4所示，未提及的組分中H2O體積分?jǐn)?shù)保持不變，N2作為平衡氣體，其余設(shè)置參數(shù)與表3保持一致。

由圖 8可以看出，當(dāng)φ（NH3）/φ（NOx）從0.5增加至2.5時(shí)，催化劑出口NO和NO2的濃度都快速降低，并在φ（NH3）/φ（NOx）超過(guò)1.5后，NOx出口濃度接近于0；當(dāng)φ（NH3）/φ（NOx）為0.5時(shí)，出口組分中NO2占NOx組分比例的53%，而在φ（NH3）/φ（NOx）為1～2.5時(shí)，出口組分中NO2占NOx組分比例為97%以上。這說(shuō)明在NH3缺乏的情況下，反應(yīng)路徑R5和R6反應(yīng)量相當(dāng)，在NH3過(guò)量時(shí)，快速反應(yīng)R6則占據(jù)絕大部分反應(yīng)路徑。

從圖 9可以看出，在φ（NH3）/φ（NOx）變化范圍內(nèi)，R5的反應(yīng)速率變化范圍為0.04～0.35 mol/（m3·s），R6反應(yīng)速率變化范圍為1.5～2.5 mol/（m3·s）。在φ（NH3）/φ（NOx）為0.5時(shí)，R6的反應(yīng)速率約為R5反應(yīng)速率的32倍，所以在反應(yīng)初始階段，NO和NO2通過(guò)快速SCR反應(yīng)R6迅速轉(zhuǎn)化，在NH3接近完全反應(yīng)之后，只有NO可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)繼續(xù)緩慢轉(zhuǎn)化，所以最終出口NOx中NO與NOx的比例相當(dāng)。在φ（NH3）/φ（NOx）大于1時(shí)，R6的反應(yīng)速率約為R5反應(yīng)速率的7倍，并且隨著氨氮比的增加，該數(shù)值不斷降低。說(shuō)明在NH3含量較低時(shí)，快速SCR反應(yīng)對(duì)NOx作用效果更大。綜上，在噴射NH3時(shí)，需要根據(jù)內(nèi)燃機(jī)尾氣中NOx的含量調(diào)整φ（NH3）/φ（NOx）為1.5左右，以使NOx具有較高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率；此外還需要在SCR后增加氨捕集系統(tǒng)，以防止NH3逃逸造成污染。

綜合上述研究可以看出，快速SCR反應(yīng)R6受φ（NO2）/φ（NOx）的影響較大，在低溫和適當(dāng)φ（NO2）/φ（NOx）時(shí)快速SCR反應(yīng)R6比標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)R5的反應(yīng)速率大很多，因此有必要探索不同φ（NO2）/φ（NOx）下溫度變化對(duì)SCR還原NOx的影響。進(jìn)氣組分的初始條件如表5所示，未提及的組分中H2O體積分?jǐn)?shù)保持不變，N2作為平衡氣體，其余設(shè)置參數(shù)與表3保持一致。

從圖 10可以發(fā)現(xiàn)，在φ（NO2）/φ（NOx）變化范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，NO出口濃度先快速降低后緩慢增加。在溫度小于300 ℃時(shí)，隨著φ（NO2）/φ（NOx）的增加，NO出口濃度降低，而在溫度為350～500 ℃時(shí)則恰好相反，這反映了NO轉(zhuǎn)化在不同溫度下主要反應(yīng)路徑的變化。由于NO與O2反應(yīng)生成NO2是可逆反應(yīng)，而溫度大于350 ℃時(shí)反應(yīng)趨向于逆向進(jìn)行，因此，溫度大于350 ℃時(shí)NO出口濃度增加。如圖 11所示，隨著φ（NO2）/φ（NOx）不斷增加， NO2出口濃度不斷增加；在φ（NO2）/φ（NOx）為0～0.5時(shí)，隨著溫度的增加，NO2出口濃度降低，而在φ（NO2）/φ（NOx）為0.75～1時(shí)，NO2出口濃度在250 ℃后出現(xiàn)了增加的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榈蜏貢r(shí)，NO2分解的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生硝酸銨，隨著溫度升高副反應(yīng)的反應(yīng)速率降低，NO2濃度增加。而隨著溫度繼續(xù)升高，NO2開(kāi)始分解為NO，NO2濃度下降。圖 12是NO與NO2數(shù)據(jù)疊加得到的，可以發(fā)現(xiàn)在φ（NO2）/φ（NOx）為0～0.75時(shí)，NOx出口濃度的變化趨勢(shì)與NO變化趨勢(shì)一致，而在φ（NO2）/φ（NOx）為1時(shí)，NOx出口濃度的變化趨勢(shì)與NO2變化趨勢(shì)一致。整體來(lái)看，在溫度小于200 ℃時(shí)，φ（NO2）/φ（NOx）為0.5時(shí)NOx出口濃度最低，而在溫度大于250 ℃時(shí)NOx出口濃度則隨著φ（NO2）/φ（NOx）的增加不斷增加。

NOx出口濃度變化導(dǎo)致了NOx轉(zhuǎn)化效率的變化。從圖 13可以發(fā)現(xiàn)，在φ（NO2）/φ（NOx）為0～0.75時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率都是隨著溫度的增加先快速增加后緩慢降低。而當(dāng)φ（NO2）/φ（NOx）為1時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率則隨著溫度的增加先快速增加，并在溫度為250 ℃時(shí)達(dá)到峰值，在溫度從250 ℃增加至450 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率緩慢下降并達(dá)到局部最小值，在溫度從450 ℃增加至600 ℃時(shí)，又開(kāi)始緩慢上升。這種不尋常的變化趨勢(shì)主要是與過(guò)量的NO2有關(guān)。整體來(lái)說(shuō)，在φ（NO2）/φ（NOx）為0.5時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化活性區(qū)間（T90）范圍最廣，為150～450 ℃，并且低溫活性最好。在溫度大于250 ℃時(shí)，φ（NO2）/φ（NOx）為0時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率最大，而在溫度小于250 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率偏低。因此對(duì)于定溫應(yīng)用場(chǎng)景，在低溫時(shí)適當(dāng)增加φ（NO2）/φ（NOx）有利于增加NOx轉(zhuǎn)化率，而在溫度較高時(shí)，則應(yīng)當(dāng)使φ（NO2）/φ（NOx）盡量??；而當(dāng)內(nèi)燃機(jī)工況變化頻繁、溫度變化范圍較大時(shí)，φ（NO2）/φ（NOx）為0.5時(shí)整體收益最佳。增壓氫內(nèi)燃機(jī)稀薄燃燒時(shí)，后處理系統(tǒng)前溫度低，在SCR前加裝DOC，調(diào)整合適的φ（NO2）/φ（NOx），能夠有效提高催化劑活性與NOx轉(zhuǎn)化效率。在排氣溫度較高的定溫工況下運(yùn)行的氫內(nèi)燃機(jī)，僅采取選擇催化還原裝置SCR，保持排氣中φ（NO2）/φ（NOx）較低的比例，即可獲得較高收益，使得NOx轉(zhuǎn)化效率最高。

4結(jié)論

a） 在一臺(tái)2.0 L直噴氫內(nèi)燃機(jī)上搭載了固體氨-銅分子篩選擇性催化器用于還原NOx排放，試驗(yàn)證明在氫內(nèi)燃機(jī)排氣邊界下，NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)96%；

b） 仿真研究了溫度對(duì)SCR反應(yīng)的影響，在氫內(nèi)燃機(jī)排氣邊界下，SCR的起燃溫度為110 ℃，在150～400 ℃內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，能夠較好匹配稀燃直噴氫內(nèi)燃機(jī)的低排氣溫度；

c） 隨著空速的增加，NOx轉(zhuǎn)化率先緩慢增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng)空速大于25 000 h－1后， NOx轉(zhuǎn)化效率都大于95%；

d） 氨氮比對(duì)轉(zhuǎn)化效率具有顯著影響，氨氮比超過(guò)1后，NOx轉(zhuǎn)化效率達(dá)到97%；此外，在稀燃?xì)鋬?nèi)燃機(jī)中需通過(guò)DOC裝置調(diào)節(jié)SCR前尾氣φ（NO2）/φ（NOx）的比例為0.5，利用快速SCR反應(yīng)路徑也可顯著提高氫內(nèi)燃機(jī)的NOx轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速度，而在當(dāng)量比工況下，較高的排氣溫度使得不需要DOC也可獲得較高的NOx轉(zhuǎn)化率。

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Exhaust Aftertreatment Characteristics of NH3-SCR"System in Lean-Burn Direct Injection Hydrogen Engine

ZOU Kaixiang，SUN Baigang，LUO Qinghe

（School of Mechanical Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing100081，China）

Abstract： The hydrogen internal combustion engine has the characteristics of zero carbon emission and is an important method to achieve low cost carbon neutrality. However， the high temperature environment of incylinder combustion will generate a large amount of nitrogen oxide（NOx） emissions. The use of selective catalytic reductio（SCR） reducing NOx technology is a necessary method to expand its large scale application and continue improving power and economy performance. The experiment verified that the NH3-SCR aftertreatment system of Cu-based molecular sieve was an efficient NOx purification scheme for direct injection hydrogen engine. A simplified reaction mechanism was used to model and simulate the NH3-SCR reaction process， and the effects of reaction temperature， space velocity and NH3-nitrogen ratio on NOx reduction by NH3-SCR were studied under the boundary of hydrogen internal combustion engine. The results show that the low-temperature activity of ammonia SCR is still good under the boundary of lean burn hydrogen combustion engine with direct injection. The ignition temperature（T50） of aftertreatment system is 110 ℃， and the activity window（T90） ranges from 150 ℃ to 425 ℃. When the airspeed is greater than 25 000 h－1， the NOx conversion efficiency remains greater than 95%. When the ammonia nitrogen ratio is 0.5 and the reaction temperature maintains at 350-400 ℃， the highest NOx conversion efficiency can be guaranteed and the near-zero NOx emission of direct injection hydrogen combustion engine can be achieved.

Key words： hydrogen internal combustion engine;nitrogen oxides;lean burn;selective catalytic reduction;incylinder direct injection

［編輯： 袁曉燕］