高熵碳 /氮 /硼化物陶瓷的增韌研究進展

摘 要：高熵碳/氮/硼化物陶瓷因其出色的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性備受關注，然而由于其固有的脆性導致其斷裂韌性相對較低，容易在受到外力作用時發(fā)生斷裂，這限制了其在工程領域的應用。目前對于增韌高熵碳/氮/硼化物陶瓷的系統(tǒng)性綜述還較為缺乏。因此，本文總結并對比了高熵碳/氮/硼化物陶瓷材料的增韌技術，并深入介紹了增韌的機制。這些增韌機制通常是多種機制的綜合作用，形成協同韌化效應。未來高熵碳/氮/硼化物陶瓷應用前景廣闊，可以在多種領域作為不可替代的高性能產品。

關鍵詞：相變增韌;裂紋偏轉和橋聯;晶須/纖維增韌;原位增韌

中圖分類號： TB321 文獻標識碼：A DOI：10. 3969/ j. issn. 1007-791X. 2024. 05. 001

0 引 言

高熵陶瓷（High-entropy ceramics， HEC）的概念起源于高熵合金，最初由葉均蔚教授于2004年提出[1]。與此同時，牛津大學的Cantor等[2]提出了多元元素合金的概念。它們都采用多種合金元素按照等摩爾比或接近等摩爾比的比例進行固溶，以形成單相固溶體。最初的研究目的是通過接近等摩爾混合物來最大化構型熵，從而實現更優(yōu)良的合金系統(tǒng)。隨后，越來越多的高熵合金被研制出來，直至2015年報道了第一個高熵氧化物陶瓷（MgNiCoCuZn）O[3]，將“高熵”這一概念引入無機非金屬領域[4]。隨后，各種高熵陶瓷體系相繼被[5] [6-7]發(fā)現，高熵的概念也擴展到碳化物 、硼化物 、硅化物[8]、碳氮化物[9]等非氧化物領域。高熵氧化物陶瓷是多種金屬元素與氧結合，通過高配置熵實現優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能;而高熵非氧化物陶瓷則是通過金屬與非金屬元素（如碳、氮、硼等）形成強共價鍵結構來提供穩(wěn)定性[10]。高熵材料中不同組元之間的原子半徑差異引起了晶格畸變，如圖1所示，產生了高熵效應[11-14]，其中包括高構型熵促進固溶、遲滯擴散效應、晶格畸變效應，以及功能性的“雞尾酒效應”。這些效應的共同作用使得材料的韌性和硬度等力學性能得以提高。

高熵陶瓷材料具有高硬度、高剛度、耐高溫、抗腐蝕以及高溫抗蠕變等優(yōu)異性能，使其適用于極端苛刻的工況，滿足航空航天、能源、機械和化工等高新技術迅速發(fā)展的需求[15-16]。然而，由于陶瓷材料中存在離子鍵、共價鍵和混合鍵，因此不容易發(fā)生晶間滑移和位錯運動，從宏觀上表現為本征脆性。這一缺陷限制了高熵陶瓷在高端裝備等關鍵部件中的可靠性和穩(wěn)定性。因此，改善高熵陶瓷的本征脆性對于高性能陶瓷的發(fā)展至關重要。目前，提高陶瓷材料的韌性主要有兩種策略：一是在材料制備階段進行工藝優(yōu)化，盡可能減少和消除內部缺陷（如孔隙和微裂紋）;二是通過引入增韌組元來提高陶瓷材料的韌性，增韌機制是第二相增韌組元引起裂紋偏折、分叉和橋聯等，從而通過耗散大量能量來實現陶瓷的韌化[17-18]。

1 高熵陶瓷增韌技術

1.1 顆粒彌散增韌

顆粒彌散增韌的研究主要分為兩個方面：一是基于物理性質匹配的方法，通過調控彌散顆粒與基質材料的相互作用，形成殘余應力以增強材料的韌性;二是基于顆粒自身的尺寸效應的方法，利用增韌相與裂紋之間的相互作用機制，誘導裂紋移位或顆粒處的偏轉行為，從而耗散裂紋能量，進而提高材料的韌性。增韌效果與兩相界面結合強度密切相關，但使用金屬顆粒增韌可能會降低材料 的硬度和強度，影響介電性和熱穩(wěn)定性。

SiC顆粒通常用于顆粒增韌的第二階段[19-21]，SiC顆粒的尺寸和含量對于復合材料的韌性和強度具有重要意義。 Lu等[22]采用碳還原法制備（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C高熵碳化物陶瓷，并添加20%（體積分數） SiC顆粒研究其對其復合材料（HEC-20SiC）致密化、晶粒生長抑制、力學性能等的影響。結果表明，SiC顆粒的引入促進了高熵碳化物陶瓷的致密化和單相固溶體形成過程，并有效抑制了晶粒的長大現象。高熵陶瓷在燒結過程中晶粒會快速粗化，但SiC顆粒的加入明顯抑制了這一趨勢，從而提高了材料的力學性能。此外，SiC顆粒的裂紋偏轉作用增加了材料的韌性，HEC-20SiC材料的維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到25. 0±0. 8 GPa、554±73 MPa、5. 24±0. 41 MPa·m1/ 2，斷裂韌性提升了16. 2%。

Li等[23]利用碳熱還原法成功制備了（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Ta0. 2Nb0. 2）C，并通過引入不同碳源（炭黑、碳微球、片狀石墨和石墨碳球）的顆粒彌散結構，研究了其對力學性能的影響。研究結果顯示，相較于其他碳源，石墨碳球具有較高的比表面積，能夠加速碳熱還原過程并減少氧化雜質。其高表面積、良好的分散性和缺乏氧雜質有助于加速固溶體的形成并促進了晶粒細化。小晶粒尺寸有利于降低應力集中和裂紋擴展所需的能量，進而提高斷裂韌性。該陶瓷材料具有98. 9%的相對密度、20. 39 GPa的硬度、4. 5±0. 6 MPa·m1/ 2的斷裂韌性，以及出色的抗氧化性能。

除了硬質陶瓷顆粒外，Co、Ni、Fe、Mo等延展性金屬顆粒也可用于增韌高熵陶瓷。 He等[24]制備了具有不同Mo含量的 （NbTaWZrMox）C復合材料，以探究陽離子位Mo摻雜對（NbTaZrW）C高熵碳化物增韌性的影響。該研究發(fā)現，材料的韌性主要受到晶體結構、晶粒尺寸和原子間鍵強度的影響。盡管隨著Mo含量的增加晶粒尺寸略有增大，但材料的韌性卻下降。這表明Mo誘導的增韌效果可能受到其他因素的影響。從圖2觀察到，Mo的加入降低了Nb-C和Ta-C的雜化，增加了贗隙的負性，這可能是由于 Mo誘導的填充電子優(yōu)先添加到反鍵軌道區(qū)域所致（圖3），可以從降低共價鍵強度的角度來解釋Mo的增韌作用。此外，晶體結構對材料的韌性影響主要體現在兩個方面：一是對晶體的對稱性的影響，二是對位錯滑移系統(tǒng)數量的決定性作用。滑移體系的選擇是影響過渡金屬碳化物（ Transition Metal Carbide，TMC）固有韌性的主要因素之一。通過Von Mises準則發(fā)現，具有{1 1 1}〈110〉滑移偏好的TMC比具有{1 1 0}〈110〉滑移偏好的TMC展現出更高的韌性。這進一步證明了不穩(wěn)定層錯能與Mo含量呈緊密的反比關系。在實驗中觀察到隨著Mo含量的增加，（NbTaZrWMox）C的韌性呈現單調提高的趨勢，當Mo含量增加到20%時，（NbTaZrW）C的韌性增加了18%。

Anwer等[25]采用液相輔助合成法，使用12%（體積分數）的Ni作為結合劑，成功制備了（Ti，V，Nb，Ta，W）C-Ni高熵碳化物陶瓷。隨著燒結溫度的升高，Ni結合劑的潤濕性增強，使得碳化物相更加致密相連，燒結溫度達到1 420℃時，獲得了一種具有富含（Ta，Nb，V）芯和富含（Ti，W）邊緣結構的單立方（Ti，V，Nb，Ta，W）C相碳化物。通過納米壓痕分析發(fā)現，在硬度較低的核心區(qū)域周圍形成了硬度較高的邊緣結構，TaC和NbC承載的立方固溶體晶格表現出高塑性。最終得到的高熵碳化物金屬陶瓷維氏硬度達到14. 3 GPa，斷裂韌性達到9. 2 MPa·m1/ 2。

Wang等[26]采用簡單的兩步高溫工藝成功合成了新型的（Zr-Hf-Nb-Ta） C-xCo（x= 5%、10%、20% ，質量分數）致密高熵金屬陶瓷（HEC4-Co）。在圖4中，顯示了亮相和暗相，它們分別代表HEC4的硬質相和Co的黏合劑相。碳化物相主要由連續(xù)網絡組成的立方碳化物晶粒構成，并被Co黏合劑相所包圍。韌性的Co黏合劑相屏蔽了裂紋尖端前方的應力場，并在裂紋尖端后面形成裂紋橋接韌帶，因此，Co作為HEC4的增韌劑是可行的且占據主導地位。陶瓷的韌性和硬度隨著Co含量的增加而變化，其中Co含量為10%（質量分數）的陶瓷表現出最高的硬度，達到15. 38 GPa，而Co含量為20%（質量分數）的陶瓷具有最高的斷裂韌 性，達到9. 72 MPa·m1/ 2。

Liu等[27]制備了新型（Zr0. 25Hf0. 25Ta0. 25Ti0. 25）C高熵陶瓷-鎳-鈷復合材料并研究了雜化Ni-Co顆粒對高熵碳化物陶瓷的增韌作用。結果發(fā)現其形成了新的FCC單巖鹽晶體結構陶瓷相，材料中呈現出兩相（陶瓷相和金屬相）。該高熵陶瓷-金屬復合材料的硬度和斷裂韌性分別達到16. 3 GPa和14. 2 MPa·m1/ 2，對于增韌機理可能有兩個因素：一是陶瓷相和金屬相之間良好的結合，這歸因于顯微組織的均勻性和穩(wěn)定性;另一個是，（Zr Hf Ta Ti ）C相在晶體中產生大量0. 25 0. 25 位0. 25 0. 25錯，增加了裂紋擴展的阻抗，該相具有大量固溶和原子尺寸失配導致的晶格畸變，因此歸因于質量無序 和質量不均勻性。

使用SiC、Ni、Co、Mo等顆?？梢蕴岣吒哽靥沾傻捻g性，上述分析發(fā)現顆粒彌散增韌的主要增韌機制有裂紋缺陷、裂紋橋接、斷裂模式向穿晶斷裂轉變以及裂紋尖端與晶粒之間的相互作用。在復合材料中，顆粒含量對增韌效果至關重要，過高或過低的含量都可能導致力學性能的下降影響增韌效果。

1.2 晶須/纖維增韌

晶須或纖維的增韌機制體現在它們在受拉伸應力作用下被拔出和斷裂時吸收的能量，這個過程有效地抑制了裂紋擴展，從而顯著增強了材料的斷裂韌性[28]。如圖5所示，當晶須與基體結合力較弱時，裂紋擴展可能偏離原路線，導致晶須與基體之間脫黏，從而阻礙裂紋的傳播。此外，晶須也可能在裂紋擴展時被拔出，導致裂紋尖端的應力減緩，降低裂紋傳播速度，吸收裂紋擴展所需的能量。同時，晶須在陶瓷材料中形成的壓應力也能部分抵消外部壓力，防止裂紋繼續(xù)擴展。這些機制協同作用，有效地提升了材料的韌性。在這些機制中，SiC晶須是最常見的一種[29-33]，SiC晶須是單晶纖維，具有較高的強度，易于嵌入陶瓷基體中，并且具有多種形態(tài)，如圓柱形、六角形、孿晶、竹狀、波浪形等。

研究表明，通過優(yōu)化SiCw含量和燒結溫度，可以獲得具有致密完整SiCw微觀結構的材料并提高機械性能。此外，研究還分析了晶須增韌高熵陶瓷的裂紋擴展行為，發(fā)現裂紋擴展方向極為不規(guī)則，并識別出兩種不同的阻礙裂紋擴展的路徑。裂紋在晶須（圖6（a））和氧化物顆粒（圖6（b））周圍發(fā)生了明顯的偏轉。由于晶須和氧化物顆粒與基體界面的彈性模量和熱膨脹不匹配，表面周圍會出現應力，使裂紋在應力場的作用下無法向原方向擴展，從而需要消耗更多能量以增強韌性。另外一種阻止裂紋擴展的方式是裂紋橋接，當裂紋擴展到晶須（圖6（c））或顆粒（圖6（d））時，裂紋尖端會形成橋接區(qū)，橋接后的晶須或顆粒會對基體產生一個封閉裂紋的力，從而阻止裂紋在基體中擴展。此外，從圖6（e）的橫截面SEM圖像中可以看到標準六邊形的SiCw拔出和圓形氧化物顆粒拔出。晶須的拔出和斷裂也是增韌的主要機制，在外力作用下，裂紋尖端附近的晶須會沿著晶須與基體之間的界面滑出。在1 700℃下燒結的含有5%（質量分數） SiCw的樣品顯示出更高的硬度（19. 63 GPa）和斷裂韌性（6. 26 MPa·m1/ 2）。

Luo等[35]采用碳熱還原法制備了致密、織構和增韌的高熵（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-SiCw陶瓷，他們研究了不同SiCw含量（0 ～ 20%，體積分數）對（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2） C-SiCw陶瓷的性能影響。結果顯示，陶瓷復合材料的維氏硬度值與晶須含量無關，而斷裂韌性隨SiCw含量增加而增加。具體來說，（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-20%SiCw（體積分數）復合材料的韌性最高可達4. 3±0. 3 MPa·m1/ 2，比單片（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C陶瓷提高43%。在高熵陶瓷中，裂紋偏轉相對較?。▓D7 （a）），相比之下，在圖7（b）中可以明顯觀察到高熵（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C基體和SiCw之間的裂紋偏移以及一些晶須脫黏和拉出現象。值得注意的是，在HEC-SiCw陶瓷復合材料中，頂面的韌性高于側面。這些差異主要是由于SiCw在（Ti Zr Hf Nb Ta ）C基體中的分布形成0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 了0. 2紋理。在側表面主要的增韌機制是裂紋偏轉，而在頂面不僅包括裂紋偏轉，還有晶須拉出，因此主要的增韌機制是裂紋偏轉、晶須脫黏和晶須拔出。

為了避免高溫燒結對碳化硅晶須形態(tài)和性能的破壞，從而影響增韌機制的有效性，Liu等[36]采用1 600℃低溫燒結，并在添加Co的同時實現了SiCw對（Ti， Zr， Nb， Ta， Mo）C基陶瓷的全面增韌效果。從圖8（a）和（b）的觀察中可以發(fā)現，（Ti， Zr， Nb， Ta， Mo）C-5%Co（體積分數）的裂紋路徑相對平坦，但也有一些沿晶界的裂紋偏轉和橋接現象;而（Ti， Zr， Nb， Ta， Mo）C-5%Co-20 %SiCw（體積分數）的裂紋擴展路徑則顯示出更多的裂紋脫黏、裂紋撓曲、裂紋橋接以及SiCw拔出的特征（箭頭標示）。這些增韌機制的主動作用推動了裂紋擴展所需的能量增加，進而提高了材料的斷裂韌性。在添加SiCw后，在垂直于擠壓方向的表面上形成了SiCw織構，因此側面的斷裂韌性略低于頂部。該研究制備的含有5%Co和20% SiCw（體積分數）的樣品的斷裂韌性（7. 2±0. 5 MPa·m1/ 2）比固相燒結的（ Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-20% SiCw（體積分數）[35]的斷裂韌性（4. 3±0. 3 MPa·m1/ 2）高67%。

Cai等[37]采用前驅體浸漬和熱解法制備了相分布均勻、元素分布均勻的 Cf /（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2） C-SiC高熵陶瓷基復合材料，具有優(yōu)異的抗彎強度（322 MPa）和斷裂韌性（8. 24 MPa·m1/ 2）。在斷裂過程中，觀察到不規(guī)則纖維拔出現象（圖9（a） ～ （c）），包括短纖維和長纖維的拔出。復合材料的增韌效果主要來源于纖維上的PyC/ SiC界面相，它在碳纖維和基體之間提供了一種弱的結合。斷口處顯示出顯著的階梯狀裂紋撓曲和拉長裂紋擴展，導致復合材料呈現非脆性斷裂和優(yōu)異的力學性能。 Zhang等[38]采用漿液包覆和層壓結合前驅體滲透熱解的方法，在低溫下成功制備了 C / BNf i /（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）C-SiCm高熵陶瓷基復合材料。在前驅體滲透熱解過程中，幾乎沒有觀察到纖維的降解，但纖維的拉拔現象明顯，使得復合材料展現出非常明顯的非脆性斷裂特征。

晶須/纖維增韌的制備相對簡單，其增韌機理主要包括裂紋偏轉、裂紋橋接、裂紋彎曲、晶須/纖維拉出以及微裂紋等。通過對晶須/纖維增韌的研究發(fā)現，增韌效果與纖維材料的種類、晶體結構（單晶或多晶體）以及纖維的含量等因素密切相關。

1.3 相變增韌

相變增韌是一種利用材料中第二相的相變特性來提高其韌性的方法。在這個過程中，通過相變吸收裂紋擴展所需的能量，有效地降低了裂紋尖端的應力，從而抑制了裂紋的進一步擴展。同時，相變引起的體積膨脹會對周圍基體施加壓縮力，進而有助于閉合其他裂紋，從而提高材料的斷裂韌性和強度[39]，這個過程也可以稱為應力誘發(fā)相變 或相變誘發(fā)韌性。

在實際應用中，研究人員利用ZrO2發(fā)現馬氏體相變的特性，將其應用于增韌材料的領域，有效地提高了陶瓷材料的韌性。這種方法被認為是目前最成功的相變增韌技術之一。在溫度變化過程中，純ZrO2晶體會發(fā)生同素異構轉變[40]：

單 斜相（m）?正方相（t）?立方相（c）

在冷卻過程中，t→m相變引發(fā)的體積膨脹導致純ZrO2陶瓷易受損。為了解決這一問題，可以添加適量的穩(wěn)定劑，如CaO、MgO、Y2O3和CeO等，并控制加熱冷卻條件，使得高溫相（t或c或二者同時存在）在室溫下部分穩(wěn)定，形成部分穩(wěn)定的ZrO2來增加陶瓷材料的韌性。圖10為應力誘發(fā)相變原理示意圖。在含有ZrO四方相多晶體2 或以四方相ZrO2為第二相顆粒的陶瓷基復合材料中，裂紋尖端的高應力會導致四方相ZrO2晶粒發(fā)生t→m相變[41-42]。這種馬氏體相變引發(fā)的晶格膨脹和剪切形成了屏蔽效應，有助于減緩裂紋擴展，提高了材料的韌性。

Hu等[43]采用原位亞穩(wěn)態(tài)粒子的方法獲得了增強韌性的超硬（WTaNbZrTi）C高熵碳化物陶瓷。通過機械加載誘導亞穩(wěn)四方相ZrO的馬氏體2 相變，實現了材料中的相變增韌效應。如圖11（a）、（c），ZrO2顆粒與基體的彈性模量及熱膨脹系數差異會引起殘余應力場以及ZrO2顆粒周圍的亞裂紋，會對主裂紋起偏轉和橋接作用從而抑制主裂紋的擴展，實現韌化效應。如圖11（e）所示，裂紋為圖11（d）中壓痕裂紋的放大圖，主裂紋最終因與ZrO顆粒的相互作用而停止擴展。在圖11（b2 ）中可以看到裂縫發(fā)生橋接，斷裂能量通過ZrO2顆粒與HEC基體之間的脫黏以及拉出過程中的摩擦滑動來耗散。此外，圖11（f） ～（g）兩種HEC試樣斷口均表現出沿晶和穿晶混合斷裂特征。 ZrO2顆粒的原位形成有助于消耗粉末冶金過程中引入的殘余氧雜質，避免形成其他脆性氧化物?？偟膩碚f，增韌效應主要源于機械載荷下亞穩(wěn)態(tài)四方ZrO2顆粒的轉變，這促進了裂紋尖端的屏蔽機制，包括裂紋偏轉、裂紋橋接和裂紋分支。最終制備出的（ W0. 2Ta0. 2Nb0. 2Zr0. 2Ti0. 2） C硬度達到21. 0GPa，斷裂韌性達到了5. 89 MPa·m1/ 2。

1.4 裂紋偏轉和橋聯

通過在陶瓷基體中分散高強度高韌性的第二相顆粒，或者促使這些高強度高韌性的第二相顆粒移動，可以使裂紋在擴展時受到這些分散相顆粒的阻礙，并因此發(fā)生彎曲[44-45]。此外，因為分散相顆粒與基體相交界處會產生殘余壓應力，所以當裂紋遇到這些顆粒時可能會改變前進方向。顆粒與基體的熱膨脹系數對增加韌性效果至關重要 。

裂紋橋聯是指裂紋在材料中傳播時，周圍的材料形成橋梁狀的連接，阻止裂紋繼續(xù)擴展的現象。裂紋橋聯通常發(fā)生在裂紋尖端處，依靠橋聯單元連接裂紋的兩個表面，并在兩個界面之間產生閉合應力。這種結構會隨著裂紋擴展而增加強度因子。裂紋橋聯有時會引發(fā)穿晶斷裂，也可能導致裂紋繞過橋聯單元沿晶體擴展或偏轉。裂紋橋聯增韌值與橋聯單元粒徑的平方根成正比[46]。因此，通過控制橋聯單元的粒徑，可以調節(jié)材料的韌性 和抗拉強度，以滿足不同應用需求。

Ma等[47]使用高壓燒結方法處理自合成的納米粉體，首次成功制備了納米晶（Hf0. 25Zr0. 25Ta0. 25Ti0. 25）C高熵碳化物陶瓷。圖12為使用壓痕法測試的試樣的維氏壓痕，顯示了試樣具有徑向微裂紋。所有壓痕產生的徑向微裂紋都展現出納米級的“之”字形傳播路徑，清晰展示了微裂紋偏轉和橋接增韌機制。在晶粒細化強化機制和微裂紋偏轉與橋接增韌機制的雙重作用下，燒結樣品在1 600℃時表現出97. 1%的相對密度，平均晶粒尺寸為98±35 nm，并且呈現出良好的力學性能，維氏硬度為25. 7±0. 6 GPa，斷裂韌性為4. 3±0. 4 MPa·m 。

Ye等[48]利用熱壓燒結技術成功制備了相對密度達到95. 1%的（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C高熵陶瓷，該陶瓷具有單一的巖鹽晶體結構和一些納米片狀結構，且在納米尺度到微觀尺度上具有較高的成分均勻性。圖 13 （ a ）展示了（Zr Nb Ti V ） C的維氏壓痕SEM圖像0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 ，可以觀察到徑向裂紋是從壓痕拐角處開始擴展的，該區(qū)域的應力最大。通常情況下，傳統(tǒng)的單相結構陶瓷在壓痕處產生的徑向裂紋通常呈直線傳播，而（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C的徑向裂紋均呈“之”字形。圖13（b）中的箭頭指示出微裂紋在一些橫向尺寸為6μm的不規(guī)則板狀晶粒附近明顯發(fā)生偏轉，然后沿著板狀晶粒邊界擴展。這個過程增加了微裂紋的傳播路徑和阻力，從而提高了（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25）C的韌性，表現出微裂紋偏轉增韌機制。為了進一步研究增韌機制，還對（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C的斷口處進行了分析。從圖 13 （ c ）中可以清楚地看到，（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25）C的斷口呈現出鋸齒狀，具有典型的跨晶斷裂特征。值得注意的是，從圖13（d）可以看到大量不規(guī)則的納米板被夾在晶界之間，并從（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25） C的斷口突出，這表明存在納米板拉出增韌機制。這些納米板的橫向尺寸在6μm之間，與板狀晶粒的橫向尺寸非常一致。由于存在固溶強化機制和納米板拉拔和微裂紋偏轉增韌機制，（Zr0. 25Nb0. 25Ti0. 25V0. 25）C表現出較高的硬度和彈性模量以及較高的斷裂韌性，其納米硬度為30. 3±0. 7 GPa，彈性模量為460. 4±19. 2 GPa，斷裂韌性為4. 7±0. 5 MPa·m1/ 2。

Zhou等[49]結合高熵碳氮化物粉末和高熵合金制備出高硬度和高韌性的致密（Ti，Nb，Ta，Mo，W）（C，N）基陶瓷。制備過程中添加了5%（體積分數）的高熵合金，并在1 450℃獲得了精細微結構的陶瓷材料。由于在高熵氮化碳基體中存在沉淀的（Mo，W）2C相，并與添加的高熵合金形成固溶體和更細的晶粒，固溶體的形成和（Mo，W）2C的析出可能會削弱高熵碳氮基陶瓷的界面結合強度，使斷裂方式從穿晶斷裂轉變?yōu)檠鼐嗔?。隨著裂紋通過沿晶斷裂擴展，裂紋偏轉現象變得更加顯著，在裂紋擴展過程中有效地吸收了更多能量，從而顯著提高了材料的斷裂韌性。該陶瓷展示出極高的維氏硬度（245±1. 3 GPa）和斷裂韌性（6. 1±0. 4 MPa·m1/ 2），這歸因于其細晶粒結構和明顯 的裂紋偏轉效應。

Ma等[50]采用兩步法制備了一種高熵碳氮化物（Ti0. 2Zr0. 2V0. 2Nb0. 2Ta0. 2）（C0. 6N0. 4）-Co陶瓷，在1 500 ℃下燒結的樣品表現出最高的致密化程度，孔隙率僅為0. 08%，硬度和斷裂韌性分別為15. 72GPa和12. 9 MPa·m1/ 2。圖14顯示了金屬陶瓷試樣斷裂的微觀結構，其中晶體材料的斷裂機制包括穿過硬質相和黏結劑的斷裂。在細小晶粒附近斷裂模式為晶間斷裂，裂紋主要沿著硬質相和金屬相之間的結合界面延伸;較大晶粒的斷裂主要為跨晶斷裂。此外，裂紋擴展到金屬相界面時發(fā)生了明顯的裂紋偏轉，這會在一定程度上增加裂紋的傳播路徑并改變裂紋傳播的方向。這種現象導致了大量的能量損失，從而在很大程度上抑制了裂紋的擴展，提高了材料的韌性。從圖中可以看出，在1 450 ℃、1 500 ℃和1 550℃下燒結的樣品在裂紋偏轉方向發(fā)生了改變，1 600℃燒結試樣的斷裂韌性最低，這是由于其晶粒尺寸大金屬相含量低，斷裂模式主要為跨晶斷裂。增韌機制不僅涉及金屬相和陶瓷相的有效結合，還包括高熵效應引起的晶格畸變，這增加了裂紋擴展的阻力。

2 新型增韌技術

2.1 原位增韌

原位增韌是通過在材料制備過程中，在陶瓷基體中引入可生成第二相的原料，并控制生成條件和反應過程，使得第二相在基體中形成均勻分布的晶須、高長徑比的晶?；蚓螒B(tài)的增強體。原位自增韌陶瓷的主要增韌機制為裂紋偏轉、裂紋彎曲、晶粒橋聯和晶粒拔出。相比于傳統(tǒng)的第二相增韌方法，原位增韌能夠克服兩相不相容和分布不均等問題，使得最終的復合材料在強度和韌性 方面都優(yōu)于同類材料[51-56]。

自增韌技術在 Si3N4、 Sialon、 SiC、 Al2O3和Al2Zr2C等陶瓷材料上得到廣泛應用，其中尤以Si3N4陶瓷最為典型。 Fünfschilling等[57]系統(tǒng)研究了Si3N4陶瓷的自增韌機理。他們將增韌機理劃分為三個階段，第一階段在最短裂紋擴展時韌性增加最大，而第二和第三階段在更大的裂紋擴展中貢獻了適度的韌性增益。 Ye等[58]通過原位增韌制備的ScLu-α-Sialon陶瓷具有良好的光學性能和力學性能。研究結果表明，生成的柱狀晶對其透光性幾乎沒有影響，但它促進了陶瓷的韌化。

Liu等[59]通過原位放熱反應制備出相對密度為98. 5%的Al2O3 / （NbTaMoW）C復合材料，從圖15中可以看出復合材料僅表現出高熵碳化物（NbTaMoW）C和Al O兩相，且Al O在高熵2 3 2 3 基體中隨機分布可以有效地承受外加載荷并阻礙基體中裂紋的擴展。從圖 16中可以看出，（NbTaMoW）C與Al2O3的相界面為非相干界面，界面結合強度適中，其間形成了一個順應性界面，可以通過基體裂紋擴展Al2O3，而不是滑向Al2O3來累積損傷。此外，原位放熱引起的溫度分布不均勻，導致晶粒尺寸減小，Al2O3和HEC形成了連鎖結構，晶粒尺寸在1 ～ 10μm之間變化，相比之下，復合材料的力學性能得到了顯著提高，抗彎強度達到530 MPa，斷裂韌性達到4. 5 MPa·m1/ 2。這種增韌機制主要歸因于Al2O3顆粒的裂紋偏轉。

原位自增韌陶瓷的主要增韌機制包括裂紋撓曲、裂紋彎曲、晶粒橋接和晶粒拉出。相較于其他增韌方式，原位自韌化具有綠色安全的特點，因為其反應放熱較多，可以降低燒結溫度，并且能夠生產大尺寸的部件。

2.2 其他增韌

Sun等[60]通過添加多層石墨烯（ Multilaye rGraphene， MLG）、碳納米管（ Carbon Nanotube，CNT）和碳化硅納米線（SiC nanowire，SiCnw）來提高高熵陶瓷的致密性和斷裂韌性。在觀察HEC-SiCnw表面時，發(fā)現裂紋在SiCnw和基體之間的界面處發(fā)生了大角度的偏轉（見圖17（a））。當裂紋遇到尺寸較小的SiCnw時會產生裂紋分支，并觀察到SiCnw之間的裂紋橋接現象（見圖17 （ b） ～（c））。此外，圖17（d） ～ （e）展示了SiCnw的拔出情況，說明在彎曲過程中裂紋的驅動力克服了裂紋阻力和界面剪切阻力。結果表明，SiCnw和HEC基體之間的界面粘結適中，消耗了大量的斷裂能來促進裂紋擴展。

圖18展示了HEC-CNT的壓痕裂紋和斷口掃描圖片。在圖18（a）中，裂紋的偏轉角度決定了裂紋的路徑，因此HEC-CNT呈現出曲折的裂紋擴展路徑。同時，還觀察到了CNT跨越兩個裂紋表面的裂紋橋接現象，這種橋接有助于抵抗裂紋擴展，從而提高了斷裂韌性。在圖18（b）中明顯觀察到許多CNT橋接在裂紋兩個表面之間的間隙（圓圈），大部分CNT位于晶界上且外層斷裂后內部CNT被拔出。此外，還發(fā)現一些CNT位于兩個HEC晶粒交錯的穿晶位置。圖18（c）顯示出CNT的拉拔增韌機制，可以觀察到CNT伸出斷裂面，在穿晶位置（②箭頭）的CNT拔出長度遠短于在晶間位置（①箭頭）的拔出長度。因此，HEC基體傳遞的載荷增強了CNT的韌性，同時CNT拉拔引起的增韌效應使得裂紋擴展更加困難。上述增韌機制相互補充，在裂紋推進過程中有助于提高斷裂韌性。

如圖19（a）所示，MLG的二維結構較大的比表面積增強了與HEC基體之間的摩擦力，通過彎曲和纏繞消耗了應變能，形成變形帶降低了裂縫的驅動力，有效增強了高熵陶瓷的韌性。圖19（b）中的裂紋橋接現象表明MLG與HEC基體之間的摩擦力阻礙了裂紋的擴展，特別是在應力集中區(qū)域，提高了斷裂韌性。與CNT不同，MLG不僅會引起二維裂紋偏轉，還會引起三維裂紋偏轉。如圖19（c）所示，箭頭②指示的突起的MLG并未導致平面內裂縫偏轉，箭頭①指示MLG引起了二維裂縫偏轉。然而，裂縫既未穿透MLG也未停止。這表明裂紋只能沿著平面外部擴展穿過MLG，從而產生三維偏轉導致更多的能量耗散。圖19（d）進一步證實了HEC-MLG復合材料中三維裂紋偏轉的存在，上述增韌機制的協同作用消耗了大量的能量，顯著提高了斷裂韌性。綜合來看，MLG與CNT和SiCnw相比效果最佳，是提高HEC機械性能和穩(wěn)定性的有效增韌劑，使其斷裂韌性達到7. 1 MPa·m1/ 2。

Zhang等[61]制備出一系列具有多元陽離子和陰離子結構的高熵碳氮化物陶瓷（Ti0. 33Zr0. 33Hf0. 33）（C0. 5N0. 5）， （ Ti0. 255Zr0. 255Hf0. 25Nb0. 25） （ C0. 5N0. 5）和（Ti0. 2Zr0. 2Hf0. 2Nb0. 2Ta0. 2）（C0. 5N0. 5），分別稱為HEC-1、HEC-2和HEC-3，這些陶瓷由面心立方固溶相和少量氧化相組成。為了研究構型熵對力學性能的影響，利用壓痕法測量了HEC-1、 HEC-2和HEC-3的斷裂韌性分別為5. 7±0. 2、6. 9±0. 6和8. 4±0. 6 MPa·m1/ 2，比傳統(tǒng)的金屬碳化物或氮化物的斷裂韌性更高。特別是HEC-3的斷裂韌性值達到其他材料的3倍（如圖20（a） ～ （b）），可能是因為多陰離子結構對斷裂韌性有積極影響作用。進一步對HEC-3進行分析發(fā)現，與傳統(tǒng)的徑向裂紋呈現直線擴展路徑不同，該裂紋呈現鋸齒形擴展路徑（如圖20（c））。此外，通過對HEC-3的斷口形貌進行詳細分析，如圖20（d）中圓圈所示微裂紋在一些顆粒周圍發(fā)生偏轉，對應EDS這些顆粒為Zr（Hf）的氧化物，表明原位形成均勻分布的金屬氧化物顆粒也可能是一種有效的增韌方法。研究發(fā)現ΔSconf含量的增加可以通過降低燒結溫度來促進陶瓷的燒結性能，并通過偏轉裂紋擴展來提高斷裂韌性，從而有效地阻礙了裂紋的快速傳播，提高了材料的韌性。

Wang等[62]分別采用CrN和Cr2N為原料制備了晶粒細、致密化程度高的 CrN（ Ti18. 6V17. 82Cr12. 12Zr7. 08N44. 36 ）93. 93 （ ZrO2 ）6. 07 和（Ti19. 28V17. 77Cr17. 11Zr6. 29N39. 56）92. 32（ZrO2）7. 68高熵氮化物復合材料，即為HENC1和HENC2，性能如表1所示。由于提高擴散速率能夠有效地促進高熵復合材料中單相固溶體的形成，利用高能球磨氮化物引入空位形成非化學計量的CrNx，Cr2N在較低溫度下可以分解，從而促進高熵陶瓷固溶體的形成。元素的擴散速率大大提高，證明了CrNx的重要性。從圖21（a）可以觀察到，在斷裂過程中氧化鋯相導致裂紋偏轉。在局部放大圖中可以看到，裂紋繞過氧化鋯相，并在氧化鋯周圍形成二次微裂紋。氧化鋯相被裂紋割開，同時閉合孔隙的存在可以延長裂紋的擴展路徑，降低裂紋的擴展能量，并在裂紋釘扎和偏轉中發(fā)揮作用，從而提高材料的力學性能。這種增韌方式利用了主裂紋的應變能，增加了裂紋擴展區(qū)域的總表面能和主裂紋的擴展能量，有效地抑制了裂紋的進一步擴展，從而提高材料的韌性。盡管HENC2中氧化鋯的含量高于HENC1，但由于HENC1的相對密度較低且孔隙較多，所以HENC1的整體斷裂韌性要優(yōu)于HENC2。

（Ti19. 28V17. 77Cr17. 11Zr6. 29N39. 56）92. 32（ZrO2）7. 68的綜合性能優(yōu)異，主要歸功于引入亞穩(wěn)態(tài)空位所帶來的效益。

Chen等[63]使用碳熱還原-氮化法制備出陽離子高熵碳氮化陶瓷粉體，然后通過粉末冶金法制備了（Ti0. 6W0. 1Nb0. 1Ta0. 1Mo0. 1） （C0. 78，N0. 22）-CoNi金屬陶瓷，其表現出優(yōu)異的機械性能，維氏硬度為2 053. 4 HV，斷裂韌性為12. 3 MPa·m1/ 2。 Ti（C，N）基陶瓷的斷裂韌性與晶粒尺寸、結合相的平均自由程和界面結構密切相關。如圖22（a）、（c）所示，由于細晶粒的晶間斷裂導致裂紋偏轉路徑較長，同時結合相在斷裂過程中發(fā)生塑性變形形成撕裂邊。此外，核殼結構導致核殼與結合相之間較低的界面失配。隨著ΔSmix /R的增大，高熵滯擴散效應增強，使得硬質相與金屬相之間的擴散減弱，導致核心顆粒與結合相之間的界面失配增加，穿晶斷裂的裂紋擴展路徑變短（圖22（b）、（e）），導致斷裂韌性降低。在樣品質量不變且晶粒尺寸增大的情況下，隨著硬質相密度的增加，結合相的體積分數也隨之增大。這有助于改善結合相的平均自由程，進而提高材料的斷裂韌性。

3 結 論

由于陶瓷材料斷裂韌性受多方面因素影響，因此增韌方法呈現多樣化趨勢。根據當前國內外研究，各種增韌方式仍存在一些限制。材料的斷裂強度主要由其彈性模量、斷裂表面能和臨界裂紋尺寸三個基本性能參數決定，而韌性可通過斷裂韌性值來量化。從斷裂力學角度看，提高陶瓷材料抵抗裂紋擴展和減緩裂紋尖端應力集中的能力至關重要。先進的制備加工技術也能有效提升陶瓷材料的韌性。目前，常見的陶瓷增韌機理包括相變增韌、裂紋偏轉和橋聯、晶須/纖維增韌以及原 位自增韌等。

顆粒彌散增韌的機理包括晶粒拉出、斷裂方式轉變?yōu)榇┚嗔?、裂紋偏轉和橋接;晶須/纖維增韌的效果與顆粒增韌相似，其機理主要包括晶須/纖維的拉出、晶須/纖維誘導裂紋橋接和彎曲;原位增韌的主要增韌機理包括裂紋撓曲、裂紋彎曲、晶粒橋接和晶粒拉出。顆粒彌散增韌相較晶須/纖維增韌和原位增韌方法具有制備簡單、成本低廉以及燒結致密化過程更為便捷的優(yōu)勢。然而，顆粒增韌的效果相對較差，在大量顆粒添加時會導致硬度大幅降低，對高熵陶瓷等材料的整體力學性能造成影響。相比之下，晶須/纖維增韌和原位增韌方法在增韌效果和穩(wěn)定性方面更為優(yōu)秀，但其制備工藝更為復雜，需要較高的技術水平支持。另外，晶須/纖維增韌制備過程中高溫可能會損害晶須/纖維的形態(tài)，從而影響增韌效果;而原位增韌則是通過在材料制備過程中形成裂紋阻擋位點，限制裂紋擴展，以提高材料的韌性和斷裂韌性。然而，為了實現增加韌性的目標，可能需要在其他性能方面做出犧牲。綜合來看，這三種增韌機制各有其優(yōu)勢，顆粒彌散增韌適用于一般材料的增韌，晶須/纖維增韌則更適用于對性能和強度有較高要求的材料，而原位增韌方法則可以根據材 料的特性和使用環(huán)境進行定制設計和調整。

此外，還發(fā)現可以通過增加構型熵、引入亞穩(wěn)態(tài)空位、添加多層石墨烯、碳納米管、碳化硅納米線或高熵陶瓷粉末等方法來提升高熵陶瓷的斷裂韌性，其中添加高熵陶瓷粉末在增韌方面表現最為突出。這表明高熵陶瓷粉末增韌方法具備廣闊的發(fā)展?jié)摿Γ型娲鷤鹘y(tǒng)增韌方法，進而提高高熵陶瓷的韌性，促進其在實際工程中的應用，為新一代高性能陶瓷提供更可靠的解決方案。高熵陶瓷作為一種前沿材料，以其獨特的機械性能和廣闊的應用前景，將持續(xù)引起未來材料科學與工程領域的關注和深入研究。

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Progress in toughening of high-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics

LI Yanguo1 WANG Mingyang1 ZOU Qin1 2

1. State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology

Yanshan University Qinhuangdao Hebei 066004 China

2. School of Mechanical Engineering Yanshan University Qinhuangdao Hebei 066004 China

Abstract High-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics garner significant attention due to their exceptional thermal stability andcorrosion resistance. However their inherent brittleness result in relatively low fracture toughness making them prone to fractureunder external forces. This limitation restrict their application in engineering fields. Currently there is a lack of systematic reviewson toughening strategies for high-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics. Therefore the toughening techniques for high-entropycarbon/ nitrogen/ boride ceramic materials are summarized and compared in this paper and an in-depth discussion of the tougheningmechanisms is provided. These mechanisms often involve the synergistic effect of multiple toughening processes. In the future targeted production of high-performance products meeting specific requirements will be essential to promote the widespreadapplication of high-entropy carbon/ nitrogen/ boride ceramics across various fields.

Keywords phase transformation toughening crack deflection and bridging whisker/ fiber toughening in-situ toughening