鎂類晶須的制備技術(shù)及其生長機制研究進展

吳健松，簡 藝，羅慶仙，吳 江

(1.廣東茂名幼兒師范專科學(xué)校 理學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

1 概述

在全球聚焦低碳環(huán)保的今天，無機晶須特別是鎂類晶須被公認為最理想的阻燃劑、增韌補強劑[1-5]。因此，鎂類晶須的制備技術(shù)、應(yīng)用及其生長機制一直都是材料化學(xué)界關(guān)注的熱點[6-8]。肉眼觀察晶須是白色粉末，密度較小，掃描電鏡下觀察到晶須是一條條的棒狀晶體。下面對幾種常見的也是較重要的鎂類晶須作簡單介紹。

硼酸鎂晶須。在20世紀50年代，硼酸鎂晶須首次在韓國南部被發(fā)現(xiàn)，它是一種以單晶的晶須團塊形式存在，其形狀特征與功能馬上引起化學(xué)界、材料科學(xué)界的關(guān)注。20世紀80年代之前，單晶的、三晶的硼酸鎂晶體都已經(jīng)合成出來，但并不是晶須狀的硼酸鎂。一直到20世紀80年代，日本四國工業(yè)技術(shù)研究所才成功地合成晶須狀硼酸鎂。之后美國和日本成功將晶須用于航空航天、汽車、軍事等一系列行業(yè)。但在那個年代我國的硼酸鎂晶須主要限在實驗室研究，直至2010年，中信國安科技發(fā)展有限公司才建成國內(nèi)第一條600 t/a硼酸鎂晶須的生產(chǎn)線，為我國復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展跨出了重要的一步。硼酸鎂晶須的制備方法主要有兩種：一種是以硼酸和氧化鎂為原料，以氯化鉀作助熔劑，高溫熔融法制備；另一種方法是以氯化鎂和硼酸為原料，在750 ℃～950 ℃高溫下反應(yīng)一定時間可得硼酸鎂晶須。硼酸鎂晶須具有高強度、高彈性模量、高硬度、耐腐蝕、耐高溫以及優(yōu)良的機械強度和電絕緣性等優(yōu)異性能，無毒無害無污染。其用途主要是作為材料增強劑，可增強增韌聚合物基、金屬基、陶瓷基等復(fù)合材料[10-14]。

氫氧化鎂晶須。白色粉末，無味，分為天然與合成兩種。天然的纖維狀氫氧化鎂一般稱為纖維狀水鎂石，它屬于石棉含鎂礦物，結(jié)構(gòu)是明顯的層狀，拉伸強度為892 MPa～1 283 MPa，易與水形成氫鍵。人工合成的氫氧化鎂晶須結(jié)構(gòu)與天然纖維狀水鎂石相近，但結(jié)晶性有時不如天然的好。它也是優(yōu)良添加型阻燃劑，不但可作增韌補強劑且可作阻燃劑，無毒，不會污染環(huán)境，適用于酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等的膠黏劑[15]。氫氧化鎂晶須的制備方法主要有水熱法、常溫生長法、高溫煅燒法和超重力技術(shù)法等，通常是以堿式鎂鹽(例如堿式硫酸鎂)為原材料[16-18]。

氧化鎂晶須。一種極細的纖維狀單結(jié)晶,表觀密度為0.1 g/cm3, 熔點為2 800 ℃。氧化鎂晶須有良好的絕緣性、耐熱性、耐堿性、熱傳導(dǎo)性、穩(wěn)定性和增韌補強特性。它的熱導(dǎo)率是氧化鋁的三倍，耐熱溫度為1 600 ℃，拉伸強度為980 MPa，熱膨脹率為13.5×10-6K，可用于各種復(fù)合材料的補強材料[1,19-20]。氧化鎂晶須與聚氯乙烯樹脂混合成型后，可提高成型制品的機械強度和熱穩(wěn)定性。氧化鎂晶須與水泥配合使用時，可提高水泥制品的抗彎曲強度和抗沖擊強度，可用作耐火磚的原料。氧化鎂晶須的生產(chǎn)方法主要是高溫法。以含鎂礦物為原料，加人工業(yè)酸將其溶解，然后在含鎂粗制溶液中加入堿，除去雜質(zhì)。再將得到的反應(yīng)液放入高壓容器中，通入氧氣，在98 Pa～147 Pa的壓力下高壓反應(yīng)，再洗滌脫水，然后在1 100 ℃～1 200 ℃下高溫燒成，可得到氧化鎂晶須，另外，以硫酸鎂或其它含水鎂鹽和鹵化物組成的混合物為原料，在550 ℃以下進行脫水，然后在含水蒸氣的氣氛下，于700 ℃以上的溫度下燒成，也可以得到氧化鎂晶須，又或者以堿式鎂鹽晶須(如堿式氯化鎂晶須)在900 ℃以上煅燒得到。

堿式鎂鹽晶須。它主要用于制備氧化鎂晶須和氫氧化鎂晶須的中間體，但本身也有阻燃、消煙和增韌補強的功能，主要有堿式硼酸鎂晶須、堿式氯化鎂晶須、堿式硫酸鎂晶須和堿式碳酸鎂晶須。它的制備方法主要有水熱法、醇鹽水解法、常溫合成法等。堿式鎂鹽晶須作為制備氫氧化鎂晶須和氧化鎂晶須的中間體，它的生長機制和演變機制對研究鎂類晶須的生長機制有極重要的作用。如果是利用可溶性鎂鹽作為反應(yīng)原料制備氫氧化鎂晶須和氧化鎂晶須的，其生長歷程都經(jīng)過堿式鎂鹽晶須，堿式鎂鹽晶須是否能夠成功制備，直接決定氫氧化鎂或氧化鎂晶須能否成功制備。因此，研究堿式鎂鹽晶須生長機制對研究鎂類晶須生長機制有重要的意義[21-24]。

目前，鎂類晶須可進行工業(yè)化生產(chǎn)的公司有中信國安科技發(fā)展有限公司，成都昊明科技開發(fā)有限公司，上海格潤亞納米材料有限公司等。這些公司主要是生產(chǎn)硼酸鎂晶須、氧化鎂晶須、氫氧化鎂晶須和硫酸鎂晶須。堿式氯化鎂晶須和堿式碳酸鎂晶須，還是沒有檢索到有較大生產(chǎn)規(guī)模的公司。雖然有些鎂類晶須可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，但是，其價格依然是比較昂貴的。如氧化鎂晶須，目前的價格超過240萬元/t，硫酸鎂晶須超過1.5萬元/t。究其原因，是因為生產(chǎn)成本仍然較高。與日本、德國等一些發(fā)達國家相比，我國的生產(chǎn)技術(shù)還亟待提高。因此，一些需求鎂類晶須的工廠、公司所使用的晶須相當一部分是依靠進口。

無論是晶須的實驗室制備抑或是工業(yè)化生產(chǎn)，要解決的核心問題是晶須生長機制問題，如能從根本上提示晶須的生長機制，那么生長機制的理論就可對晶須的生產(chǎn)起到實質(zhì)性的指導(dǎo)作用，以至提升生產(chǎn)技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益。但是，對鎂類晶須生長機制的報道一直以來都是少見的，更多的報道都是制備方法與晶須的應(yīng)用。因此，對鎂類晶須生長機制的研究，仍然是鎂類晶須研究的中心。前面已提及，對鎂類晶須的制備及晶須應(yīng)用(如作為增韌補強劑應(yīng)用于塑料等)的報道還經(jīng)?？蓹z索到，這些報道對晶須的研究肯定有較大促進作用，但美中不足的是仍無法避免高能耗、高成本。因此，文章對其制備方法與取得的成果不作贅述。在鎂類晶須制備、生產(chǎn)與應(yīng)用的研究中，低能耗、高產(chǎn)出和低成本是必然的發(fā)展趨勢。特別是利用天然苦鹵作原料，太陽光熱作熱能來生產(chǎn)堿式鎂鹽晶須的技術(shù)，很可能將來成為必然。已有文獻[25]報道了直接利用太陽能作為熱，以苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須，這就是一種節(jié)能、低成本化學(xué)工藝嘗試的范例。也許有人擔心如果用太陽能作熱源、用天然苦鹵作原料會使產(chǎn)品純度達不到要求。其實，晶須是有自潔性的，只要制出的產(chǎn)品的確是晶須，那不必太擔心晶須純度。

2 鎂類晶須生長機制回顧及其現(xiàn)階段面臨的問題

2.1 鎂類晶須生長機制的回顧

對于晶須生長機制的問題，以往主要有20世紀50年代F.C.Frank提出的位錯理論和20世紀60年代R.S.Wagner提出的V-L-S(氣-液-固)機理。其實，這些機制僅適合高溫下金屬(特別是金屬錫)晶須的生長，并不適合從水溶液中生長的化合物晶須[27-28]。而且當時R.S.Wagner提出的V-L-S理論實際上是從一定程度上否認了F.C.Frank位錯理論(因為R.S.Wagner明確指出晶須并不是由位錯產(chǎn)出)。之后的幾十年，絕大多數(shù)報道要么是直接套用F.C.Frank理論和R.S.Wagner理論，要么是對F.C.Frank理論和R.S.Wagner細枝末節(jié)的修改，基本沒什么實質(zhì)性的進展。20世紀90年代末和21世紀初，中科院上海硅酸鹽研究所仲維卓、施爾畏等學(xué)者創(chuàng)立ACP(Anionic Coordination Polyhedral)模型[29-32]。ACP模型認為溶液(也包括熔體)中晶體的生長是由晶體生長基元在生長空間按一定的聯(lián)結(jié)方式聯(lián)結(jié)而生長，聯(lián)結(jié)方式(法則)不同，將得到不同形狀的晶體，此模型在實際應(yīng)用中產(chǎn)生了巨大的應(yīng)用價值，是當今晶體生長理論的重要奠基。簡單說來，如按ACP模型，晶須就是生長基元往一維方向聯(lián)結(jié)的結(jié)果。ACP模型比F.C.Frank和R.S.Wagner理論無疑是革命性的前進。但是，ACP模型絕大多數(shù)是應(yīng)用于硅酸鹽晶體生長，特別是片狀、塊狀晶體體的生長，關(guān)涉到晶須生長的論著不多，且有些環(huán)節(jié)還得做一些補充。為此，吳健松等在2020年提出了“拓展的ACP模型“為當今液相體系晶須生長機制之一[27]?！巴卣沟腁CP模型“能夠合理地解釋鎂類晶須生長過程與結(jié)果，且還指導(dǎo)合成了多種復(fù)合型晶須[4,33-34]。

2.2 鎂類晶須生長機制現(xiàn)階段面臨的問題及解決方案初探

3 結(jié)語

鎂類晶須在環(huán)保工業(yè)、塑料工業(yè)有著非常重要的應(yīng)用，對社會發(fā)展有十分積極的作用。但目前國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)水平還是不夠高，很多生產(chǎn)技術(shù)環(huán)節(jié)特別是低能耗低成本環(huán)節(jié)亟待提高，提高技術(shù)水平的最好途徑就是解決晶須生長機制問題。而當前生長機制問題主要是生長基元的測定與指認問題。