MgCuP 熱電性能研究

摘 要：以MgCuP 材料為研究對象，通過實驗和第一性原理計算研究材料的熱電性能. 實驗研究表明：在溫度為 ～ 600 K（～ 773 K）時材料的Seebeck 系數(shù)S 高達165 μV/K （144 μV/K），電導率σ 達4.5 × 104 S/m （6.9 × 104 S/m），功率因子為1200μW/（ m·K2 ） （1430 μW/（m·K2）），遠高于明星熱電材料SnSe 的功率因子（～ 1 000 μW/（m·K2））. 理論計算表明：MgCuP 的禁帶寬度0.51 eV，價帶出現(xiàn)重帶和輕帶重疊，導帶出現(xiàn)兩能谷的簡并. 理論和實驗結(jié)果揭示MgCuP 是一種理想的熱電材料，其高Seebeck 系數(shù)、電導率和功率因子來源于MgCuP 材料合適的禁帶寬度和價帶/導帶簡并.

關(guān)鍵詞：MgCuP；熱電輸運；第一性原理計算

中圖分類號：O469; O47

DOI： 10.19504/j.cnki.issn1671-5365.2024.06.14

全球經(jīng)濟的快速發(fā)展伴隨著更多化石燃料的燃燒，然而只有30% 左右的化石燃料燃燒熱轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，剩余的能量以廢熱的形式排放到空氣中，導致環(huán)境不斷惡化、能源瀕臨消耗以及溫室效應加劇[1]. 因此，開發(fā)新能源、減少化石燃料消耗、提高能源利用率迫在眉睫. 熱電材料能實現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，是提高能源利用率的一種重要途徑，同時熱電材料與器件具有無廢熱、小型化、無噪音、無振動、壽命長、免維護等優(yōu)點，因此熱電材料是一種最具前景的功能綠色材料[2]. 近年來，熱電技術(shù)在廢熱利用、緩解化石燃料的消耗等方面發(fā)揮著舉足輕重的作用. 目前熱電技術(shù)在深遠太空發(fā)電、飲水機制冷、熱電冰箱、汽車尾氣廢熱利用等軍用和民用領域均得到廣泛地應用.

熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱的熱電優(yōu)值（ZT值）決定，熱電優(yōu)值與熱導率κ、電導率σ、Seebeck 系數(shù)S、溫度T 有關(guān)，其表達式為[2-3]：

式中S2 σ 為功率因子（Power Factor， PF，又名熱電動勢），一般來說，較高功率因子和較低的熱導率能獲得較高的ZT 值. 然而較高功率因子往往伴隨著高熱導率，典型代表有half-heusler 合金、PbX（X = S， Se， Te） 化合物等[4]. 以half-heusler 合金ZrSnZn 為例[5]，ZrSnZn 具有面心立方結(jié)構(gòu)，Zr、Sn、Zn 三個元素位于晶胞高對稱點，進而導致該材料的導帶底附近多個能谷簡并和價帶頂附近多個能峰簡并，由于適中的禁帶寬度和禁帶附近出現(xiàn)的多個能谷或多個能峰，促使材料具有較高的Seebeck 系數(shù)和較高的電導率，因此ZrSnZn 的功率因子可達到4000 μW/（m·K2）[5]. 然而，由于ZrSnZn 具有高空間對稱性的面心立方結(jié)構(gòu)，Zr、Sn、Zn 三個元素位于晶胞高對稱點，材料對聲子的散射很弱，材料將具有很高的熱導率，未摻雜任何元素的ZrSnZn 熱導率高達20 W/（m·K）[5]. 經(jīng)過多點位摻雜、快速離子燒結(jié)、材料納米化，在材料內(nèi)部形成能對大量聲子進行散射的原子尺度、納米尺度、微米尺度的缺陷和晶粒等，材料熱導率急劇降低，然而材料的熱導率仍高達4W/（m·K）[5]. 近年來南京大學洪愛俊博士和北京航空航天大學趙立東教授等科研人員研究低對稱晶胞結(jié)構(gòu)的熱電材料，發(fā)現(xiàn)晶胞的低對稱性導致超低的熱導率，如果材料還具有合適的電導率和Seebeck 系數(shù)，則材料的熱電性能仍很優(yōu)越[6-7]. 洪愛俊和趙立東團隊分別從理論計算和實驗研究低對稱晶胞SnSe[6-7]， SnSe 的低對稱晶體結(jié)構(gòu)導致材料超低的熱導率（SnSe 單晶沿晶胞a、b、c 方向的熱導率低至0.23 ～ 0.34 W/（m·K））[8]，雖然材料的功率因子不太高（最大值約1 000 μW/（m·K2）），但材料的ZT 值高達2.6[6-8]. 因此，尋找和開發(fā)低對稱結(jié)構(gòu)熱電材料是研究熱電材料的一個極其重要的方向.

MgCuP 材料雖然是類half-heusler 結(jié)構(gòu)，但其晶胞不是面心立方結(jié)構(gòu)，而是具有與SnSe 類似的正交結(jié)構(gòu)，同時Mg、Cu、P 三個元素均未位于晶胞的高對稱點[8-9]. 與SnSe 類似，低對稱晶胞結(jié)構(gòu)和元素的低對稱占位將會導致MgCuP 材料具有優(yōu)良的熱電性能[9]. 本文以MgCuP 材料為研究對象，通過實驗和第一性原理計算研究其電導率和Seebeck 系數(shù)，探討其熱電性能.

1 實驗內(nèi)容與步驟

試驗樣品按照兩步法和一步法合成.

兩步法（A 方法）合成： 按照摩爾比1∶1 稱取Mg、Cu 單質(zhì)材料放入石墨坩堝中，坩堝放入石英管中并真空封管，封管好的石英管放入箱式馬弗爐中，緩慢升溫至1 273 K 后保溫10 小時以保證Mg、Cu充分熔化混合，然后自然降溫. 獲得的樣品敲碎稱量，按照MgCu 合金與P 的摩爾比1∶1 稱量放入高能球磨機中球磨10 小時，然后把球磨后的樣品粉末放入直徑為13 mm 的石墨模具中，將裝好樣品的石墨模具放入快速熱壓燒結(jié)爐中，3 分鐘內(nèi)快速升溫到823 K 并保溫3 分鐘，然后斷開電源自然冷卻.

一步法（B 方法）合成： Mg、Cu、P 單質(zhì)粉末按照摩爾比1∶1∶1 稱量后直接放入高能球磨罐球磨10 小時，然后按照兩步法的快速熱壓燒結(jié)條件燒結(jié).

將兩種方法獲得的樣品切割成大約3×3×12mm 棒狀物，取部分樣品磨成粉末. 棒狀樣品在ULVAC-RIKO 公司生產(chǎn)的ZEM3 塞貝克系數(shù)/電阻測量系統(tǒng)中測試電輸運Seebeck 系數(shù)S 和電導率σ，粉末樣品在布魯克公司生產(chǎn)的Advanced D8 粉末X 射線衍射（XRD）儀上測量其晶體結(jié)構(gòu). 同時，通過第一性原理軟件Wien2k 對MgCuP 材料進行計算. 軟件設置參數(shù)為：取截斷參數(shù)Rmt × Kmax = 7（其中Rmt 為晶胞中最小原子球半徑，Kmax 為最大K 波矢），對于Mg、Cu、P 原子，其最小Muffin-tin 原子半徑（靠近原子核的部分用球?qū)ΨQ的類原子軌道處理，該半徑為Muffin-tin 半徑，該半徑外的部分用平面波基組來處理）分別為2.37 a.u.、2.46 a.u.、1.93 a.u..首先通過物態(tài)方程獲得MgCuP 的基態(tài)結(jié)構(gòu)，在此基態(tài)結(jié)構(gòu)上，計算材料的能帶，同時結(jié)合基于半經(jīng)驗玻爾茲曼理論的BoltzTraP 軟件計算材料的Seebeck 系數(shù)S 和電導率σ[3].

2 MgCuP熱電材料的實驗研究

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

Mewis 等人發(fā)現(xiàn)MgCuP 材料具有正交結(jié)構(gòu)[9].基于此，對合成的MgCuP 材料的XRD 數(shù)據(jù)進行測試以驗證材料晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1 的第一條曲線（黑線）所示. 根據(jù)Mewis 等人的MgCuP 晶體數(shù)據(jù)，模擬材料粉末衍射XRD 以及XRD 衍射峰位置，如圖1 第二條曲線（紅線）和第三條曲線（藍色豎線）所示. 從圖中看出黑線衍射峰位置與藍色豎線一一對應，說明已成功合成空間群為Pnma 的正交結(jié)構(gòu)Mg?CuP 多晶熱電材料[9]. 仔細分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，得到材料的晶格參數(shù)分別為a = 6.5302 ?、b = 3.8355?、c = 7.1677 ?，這與Mewis 等人得到的結(jié)果一致[9].

2.2 電輸運性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性

測量材料（A 方法）的Seebeck 系數(shù)和電導率，并計算其功率因子，探索材料的熱電性能. 圖2（a–c）分別為材料的Seebeck 系數(shù)、電導率和功率因子. 從圖2（a）看出材料的Seebeck 系數(shù)從323 K 時的105μV/K 增長到600 K 時的165 μV/K；隨后，Seebeck 系數(shù)下降，在773 K 左右，Seebeck 系數(shù)為143 μV/K. 材料在600 K 時，Seebeck 系數(shù)達到最大值，根據(jù)公式Eg = 2eSmax × Tmax （其中Smax 為Seebeck 系數(shù)最大值，Tmax 為Seebeck 系數(shù)取最大值時的溫度）[10-11]，以及測量的Seebeck 系數(shù)數(shù)據(jù)估算材料的能帶寬度，600 K時材料的禁帶寬度為 0.314 eV. 從圖2（b）可以看出，材料的電導率先降低再升高. 從323 K 到600 K，電導率從5.6×104 S/m 降到4.5×104 S/m；在773 K，電導率上升到6.9×104 S/m. 在600 K 以上，材料的電導率增大、Seebeck 系數(shù)降低，表現(xiàn)相反的變化趨勢，說明材料已出現(xiàn)部分本征激發(fā)[10-12]. 根據(jù)Seebeck 系數(shù)和電導率數(shù)據(jù)，計算材料的功率因子，結(jié)果如圖2（c）所示，材料的功率因子隨溫度增加而增加，在773 K時，材料的功率因子高達1430 μW/（m·K2），高于最近幾年新發(fā)現(xiàn)未摻雜熱電材料體系（比如SnSe[8]、超離子導體Argyrodite 體系[13]）的功率因子. 后期通過能帶工程以及微觀結(jié)構(gòu)修飾，調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度，將會獲得更優(yōu)良的功率因子，得到更優(yōu)的熱電性能[7].

材料穩(wěn)定性是決定材料性能的關(guān)鍵性指標之一，通過多次升溫測量電輸運數(shù)據(jù)考察材料穩(wěn)定性. 如圖2（d-f）所示，通過四次重復升溫測試，發(fā)現(xiàn)材料的Seebeck 系數(shù)和電阻率幾乎重復，計算的功率因子幾乎相等. 通過四次重復測量，材料的電輸運仍表現(xiàn)良好的一致性，說明材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性.

分別以一步法（B）和兩步法（A）合成樣品，并測量樣品的Seebeck 系數(shù)和電導率，計算材料的功率因子，考察合成方法對電輸運性質(zhì)的影響，得到的結(jié)果如圖3（a-c）所示. 從圖3（a）、（b）可以看出，兩種方法合成的材料的電導率有較小的變化，Seebeck 系數(shù)幾乎重合，計算出的功率因子幾乎相同（如圖3（c）所示）.說明該材料容易合成，兩種合成方法合成的樣品的熱電性能相差較小.

2.3 MgCuP 熱電材料的理論計算

通過第一性原理軟件Wien2k 考察MgCuP 材料的物理性質(zhì). 首先計算變體積下的總能量，并通過物態(tài)方程（Equation of State， EOS）擬合變體積下的總能量曲線，結(jié)果如圖4 所示（圖中縱軸為晶胞總能量，單位Ry，1 Ry = 13.6 eV； 橫軸為晶胞的體積，單位a.u.3）.物態(tài)方程能量最低點為MgCuP 的基態(tài)結(jié)構(gòu)，從數(shù)據(jù)中可以得出基態(tài)結(jié)構(gòu)的體積為V0 =1226.012 a.u.3，對應的晶格常數(shù)分別為a = 6.5563 ?、b = 3.8654 ?、c = 7.1697 ?，第一性原理計算的晶胞參數(shù)與實驗部分的數(shù)值（見前文“2.1 晶體結(jié)構(gòu)”）符合度很高，驗證了理論計算方法的可靠性.

根據(jù)半導體知識以及Fistul 等人的理論，電輸運 （Seebeck 系數(shù)、電導率、遷移率等） 除了與材料的禁帶寬度有關(guān)，還會受到受價帶頂（p 型半導體）或者導帶底（n 型半導體）附近電子態(tài)的影響. 價帶頂或?qū)У椎碾娮討B(tài)越密或者簡并度越高，材料的Seebeck 就越高，材料的熱電性能就更優(yōu)越[14]. 因此除了考察材料的禁帶寬度外，還要重點研究價帶頂或者導帶底附近的電子態(tài). 采用基于密度泛函理論修正的mBJ 半局域交換勢以提高能帶帶隙計算的精確度，計算材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，計算結(jié)果分別如圖5（a）、（b）所示. 從圖5（a）的能帶圖可以看出，材料是間接帶隙半導體，價帶頂位于G 點，導帶底位于G-X 的三分之二處，能帶帶隙為0.51 eV，與上面實驗部分估算的禁帶寬度 （ ～ 0.31 eV） 很好地符合，理論與實驗得到的禁帶寬度十分自洽[6].

由于導帶底大約在G-X 的三分之二處，能帶具有2 重能谷簡并，有利于獲得較大的Seebeck 系數(shù)和合適的電導率[5]，如果進行n 型摻雜，材料將表現(xiàn)出優(yōu)良的熱電性能. 由于實驗測得Seebeck 系數(shù)為正，多數(shù)載流子為空穴，費米面緊靠價帶頂，價帶頂對材料的電輸運影響很大. 從能帶圖可以看出，價帶頂位于G 點，在G 點有一個重帶，在其下方 ～ 0.1 eV 處有一個輕帶. 輕帶有利于提高電導率，重帶有利于增強Seebeck 系數(shù). 輕重帶的疊合有利于增加See?beck 系數(shù)，削弱載流子濃度增大對Seebeck 系數(shù)的不利影響[5].

該材料具有合適的禁帶寬度，優(yōu)良的導帶底和價帶頂結(jié)構(gòu)，預示材料具有優(yōu)良的熱電性能. 利用BoltzTraP 軟件計算材料的Seebeck 系數(shù)和電導率，計算模擬不同摻雜濃度和溫度下的電輸運性質(zhì)，處理300 K、540 K、780 K 下Seebeck 系數(shù)、電導率隨載流子濃度（n）的變化關(guān)系，計算材料的功率因子，如圖6 所示. 此處采用Ong 等人的方法初略估算遲豫時間 （t）[15]. 遲豫時間與溫度、載流子濃度的函數(shù)關(guān)系式為τ = C0T -1n-1 3，遲豫時間、溫度、載流子濃度的單位分別是s、K、cm-3. 取實驗部分540 K 時的See?beck 系數(shù)、電導率數(shù)據(jù)，計算出前置因子C0 =1.2061 × 10-5 s?K/cm.

由圖6 可知，材料載流子濃度為1×1019 至1×1020 cm-3，Seebeck 系數(shù)大于160 μV/K，電導率數(shù)據(jù)適中，功率因子最高達到近1 500 μW/（m·K2）. 可見，計算結(jié)果與實驗自洽，因此MgCuP 是一種理想的熱電材料，計算結(jié)果將指導實驗優(yōu)化方向.

3 結(jié)語

綜上所述，本文以實驗和第一性原理計算方法研究MgCuP 熱電材料，探索其熱電性能. 實驗結(jié)果表明材料為簡單正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，晶格常數(shù)為a = 6.5302 ?、b = 3.8355 ?、c = 7.1677 ?；在600 K 時獲得最大的Seebeck 系數(shù)，其值為165μV/K，通過極值估算出材料的帶隙為0.31 eV；在773 K 時材料的功率因子高達1430 μW/（m·K2）. 第一性原理計算發(fā)現(xiàn)材料的晶格常數(shù)、電輸運、禁帶寬度與實驗很好地符合；材料能帶結(jié)構(gòu)的導帶底具有兩重簡并，價帶頂具有重帶和輕帶結(jié)構(gòu)，此類簡并或者多能帶結(jié)構(gòu)能協(xié)同調(diào)控Seebeck 系數(shù)和電導率，增強材料的功率因子. 本文的理論和實驗研究表明，MgCuP 熱電材料是一種典型的熱電材料，具有十分廣泛的應用前景.

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【編校：許潔】

基金項目：國家自然科學基金項目（11847129，11904314）；宜賓學院校級教改重點項目（156-JGZ202218）；宜賓學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（X202310641340）