甲醇制對二甲苯反應(yīng)系統(tǒng)的多組分耦合研究

摘要：甲醇制芳烴工藝產(chǎn)物成分復(fù)雜、對二甲苯含量低，耦合芳烴間轉(zhuǎn)化技術(shù)能提升對二甲苯收率，但存在多組分匹配復(fù)雜、耦合非線性的難題。本文通過梳理5 類反應(yīng)產(chǎn)物集總與6 種轉(zhuǎn)化技術(shù)之間的對應(yīng)、競爭、共生和協(xié)同關(guān)系，構(gòu)建超結(jié)構(gòu)模型并將之轉(zhuǎn)化為非線性規(guī)劃方程進行求解，提出甲醇制芳烴和芳烴間轉(zhuǎn)化技術(shù)的高效耦合方法，揭示了反應(yīng)產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化技術(shù)的多組分協(xié)調(diào)匹配機制，實現(xiàn)了組分中碳氫元素向?qū)Χ妆降亩ㄏ蜣D(zhuǎn)化，為甲醇制對二甲苯的高效發(fā)展提供了思路。

關(guān)鍵詞：對二甲苯；超結(jié)構(gòu)模型；非線性規(guī)劃方程；甲醇制芳烴；芳烴間轉(zhuǎn)化

中圖分類號：TQ021.8 文獻標志碼：A

對二甲苯是重要的有機化工原料，用于生產(chǎn)對苯二甲酸（ PTA） 和聚對苯二甲酸乙二醇（ PET， 聚酯），進而生成聚酯纖維、樹脂、瓶子和薄膜等。隨著聚酯需求的增加，對二甲苯得到快速發(fā)展，2021 年我國對對二甲苯的需求和其產(chǎn)量分別達到3.497×107 t、2.132×107 t[1]。對二甲苯傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式是以裂解汽油和重整油為原料，經(jīng)催化重整、芳烴抽提、對二甲苯分離等芳烴聯(lián)合裝置得到。近年來，甲醇制芳烴由于具有擺脫石油資源依賴，推動產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級等意義，受到廣泛關(guān)注，但由于受原料和產(chǎn)物氫碳比差異以及二甲苯混合物熱力學(xué)平衡值等問題影響，工藝面臨初產(chǎn)物成分復(fù)雜（超過20 種組分）、對二甲苯含量低（w≤20%）的挑戰(zhàn)[2-4]。

結(jié)合反應(yīng)特點，通過耦合轉(zhuǎn)化技術(shù)，進而設(shè)計配套工藝裝置，在一定程度上打破熱力學(xué)平衡態(tài)，引導(dǎo)物料向目標產(chǎn)物定向轉(zhuǎn)化，是提高預(yù)期產(chǎn)物收率的有效策略。例如在甲醇制芳烴反應(yīng)路線中，針對副產(chǎn)物低碳烴，馮霄團隊[5-6] 提出將輕烴直接芳構(gòu)化和裂解為合成氣后循環(huán)進料的兩種耦合策略，輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯）收率分別提高50%～68%和151%；將兩種耦合技術(shù)組合，輕烴芳構(gòu)化技術(shù)處理C3+烴類，輕烴裂解技術(shù)處理C2–烴類，使得輕質(zhì)芳烴收率提高173%；Chen 等從反應(yīng)器設(shè)計角度出發(fā)，分段調(diào)變溫度實現(xiàn)控制甲醇及副產(chǎn)物輕烴的串聯(lián)反應(yīng)，提出“甲醇芳構(gòu)化、輕烷烴和烯烴中間體芳構(gòu)化、殘余烯烴芳構(gòu)化”[7] 和“甲醇芳構(gòu)化、輕烷烴脫氫和芳構(gòu)化、烯烴芳構(gòu)化”[8] 兩種三級變溫方案，使輕質(zhì)芳烴的收率提高72%～89%[9]。

建立以對二甲苯為目標產(chǎn)物，甲醇制芳烴和轉(zhuǎn)化技術(shù)的高效耦合機制，能促進煤制對二甲苯收率的提高，進而提升競爭力，但目前相關(guān)研究均旨在提升混合芳烴產(chǎn)率，從混合芳烴到對二甲苯的耦合機制尚未建立?；旌戏紵N包括苯、甲苯、二甲苯、C9 和C10 芳烴等，針對不同芳烴，存在不同的芳烴間轉(zhuǎn)化技術(shù)，如苯和C10 芳烴可經(jīng)苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)轉(zhuǎn)化為混合二甲苯，乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯可經(jīng)二甲苯異構(gòu)化技術(shù)轉(zhuǎn)化為對二甲苯，以甲苯為原料的轉(zhuǎn)化技術(shù)有甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移、甲苯甲醇甲基化[10-11] 和甲苯擇形歧化[12-13]，分別為與C9 芳烴生產(chǎn)混合二甲苯、與甲醇生產(chǎn)混合二甲苯和自身反應(yīng)生產(chǎn)苯和對二甲苯，此外，C9 和C10+重芳烴除經(jīng)上述工藝轉(zhuǎn)化外，還可以通過重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)將C9 和C10+芳烴轉(zhuǎn)化為混合芳烴[14]。由此可見，混合多組分與轉(zhuǎn)化技術(shù)并不是一一對應(yīng)的，其構(gòu)成的耦合系統(tǒng)也不是多個轉(zhuǎn)化技術(shù)的疊加，需要兼顧反應(yīng)產(chǎn)物與轉(zhuǎn)化原料之間的組分匹配、轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物的歸屬、不同轉(zhuǎn)化技術(shù)間的協(xié)同組合等因素，造成反應(yīng)過程與轉(zhuǎn)化技術(shù)的深度耦合具有極強的非線性。因此，揭示甲醇制芳烴產(chǎn)物與芳烴間轉(zhuǎn)化技術(shù)的多組分協(xié)調(diào)匹配機制，對促進甲醇制對二甲苯工藝高效耦合和提升對二甲苯收率具有重要的意義。