回轉(zhuǎn)窯煙氣脫硝工藝的應(yīng)用研究

摘要：垃圾焚燒飛灰是典型的危險廢物，產(chǎn)生量大，較難處理?；剞D(zhuǎn)窯協(xié)同處置飛灰和涉重金屬污泥，會產(chǎn)生大量的氮氧化物（NOx），而NOx是主要大氣污染物之一。目前，主流脫硝工藝有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、SNCR-SCR聯(lián)合法、臭氧氧化法。本文結(jié)合主流脫硝工藝的原理、使用條件和特點，分析影響脫硝性能的因素，為脫硝工藝的選用提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：回轉(zhuǎn)窯；脫硝工藝；煙氣；氮氧化物

中圖分類號：X701.7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）08-0-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.047

Study on the application of Rotary kiln flue gas denitration process

ZHOU Jinliang， ZHANG Yuchi

（Yuyuan Ninghai Environmental Technology Co.， Ltd.， Ningbo 315612， China）

Abstract： Incineration fly ash is a typical hazardous waste， which is produced in large quantities and difficult to treat. The collaborative disposal of fly ash and heavy metal sludge in rotary kiln will produce a large amount of nitrogen oxides （NOx）， which is one of the main atmospheric pollutants. At present， the mainstream denitration processes include selective catalytic reduction method （SCR）， selective non-catalytic reduction method （SNCR）， SNCR-SCR combined method and ozone oxidation method. Based on the principles， usage conditions and characteristics of mainstream denitration processes， this paper analyzes the factors that affect denitration performance， providing technical reference for the selection of

denitration processes.

Keywords： rotary kiln; denitration process; flue gas; NOx

空氣中的氮氧化物（NOx）主要包括一氧化氮（NO）、一氧化二氮（N2O）、二氧化氮（NO2）和三氧化二氮（N2O3）。煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料在燃燒過程中會生成NOx，NO占90%，其余為NO2。NOx是造成酸雨的元兇之一，當(dāng)NOx與碳?xì)浠衔锕泊鏁r，經(jīng)紫外線照射會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧[1]，它是一種有毒的二次污染物，因此控制NOx排放量已成為可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的客觀要求。垃圾焚燒飛灰是典型的危險廢物，回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置飛灰和涉重金屬污泥，其間會產(chǎn)生大量的NOx。本文簡述NOx的控制技術(shù)措施，分析4種常用的煙氣脫硝技術(shù)，以有效處置垃圾焚燒飛灰，減少煙氣排放，保護生態(tài)環(huán)境。

1 NOx的控制技術(shù)措施

控制NOx排放的技術(shù)措施可分為兩大類。一是源頭控制，即低氮燃燒技術(shù)，主要是通過各種技術(shù)手段，控制燃燒過程的NOx生成；二是排氣凈化，即從煙氣中分離NOx，或使其轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。低氮燃燒一直是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)措施。低氮燃燒技術(shù)雖然簡便易行，但控制能力有限。隨著NOx排放控制要求的不斷提高，煙氣脫硝成為NOx達標(biāo)排放的主要出路。

2 煙氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝技術(shù)可分為干法和濕法兩大類。選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、吸附法等都為干法脫硝；濕法則包括水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化吸收法和絡(luò)合吸收法等[2-3]。其中，SCR是當(dāng)前運用最廣泛、凈化效果最為可靠的技術(shù)之一。SNCR也在水泥窯爐、鍋爐等煙氣處理中得到較廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)階段應(yīng)用較多的脫硝方案為SCR、SNCR、SNCR-SCR聯(lián)合法及臭氧氧化法。SCR、SNCR、SNCR-SCR聯(lián)合法的工藝對比如表1所示。

2.1 SCR

SCR是高效成熟的脫硝方案，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。在特定溫度和催化劑作用下，還原劑選擇性地將煙氣中的NOx還原為N2和H2O。目前，SCR常用的還原劑為氨水、液氨和尿素，其主要成分都為NH3?；瘜W(xué)反應(yīng)如式（1）、式（2）所示。

（1）

（2）

煙氣中的NO占NOx總量的90%以上，所以NO被NH3還原是SCR脫硝最主要的反應(yīng)。SCR脫硝系統(tǒng)一般由儲存系統(tǒng)、混合系統(tǒng)、催化劑模塊、噴射系統(tǒng)及檢測和控制系統(tǒng)等組成。

根據(jù)SCR脫硝反應(yīng)器安裝位置的不同，它分為高溫高塵、高溫低塵、低溫低塵三種布置方式。高溫高塵布置方式是目前最常用的SCR脫硝方式，由于煙氣攜帶煙塵，為便于煙塵順利通過催化劑、減少煙塵沉積及其對催化劑的腐蝕性，煙氣流向通常采用上進下出的方式；進入SCR反應(yīng)器的煙氣溫度一般為300～500 ℃，處于SCR反應(yīng)最佳溫度區(qū)間，NOx凈化效果好，但催化劑易中毒、污染、堵塞或失效。高溫低塵布置方式可減少飛灰對催化劑的污染，成本低，催化劑使用壽命長，但除塵器后溫度降低，不在SCR最佳反應(yīng)溫度區(qū)間。在低溫低沉布置方式中，除塵器和濕法脫硫系統(tǒng)可去除大部分對SCR催化劑有害的組分，但煙氣溫度較低，煙氣需要再加熱才能滿足SCR脫硝溫度要求。3種布置方式的各自特點如表2所示。

SCR脫硝效率一般大于80%，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1%，氨逃逸小于2.5 mg/m3。影響SCR脫硝性能的因素包括催化劑組成、煙氣溫度、停留時間、氨氮摩爾比等。

2.1.1 催化劑組成

V2O5/TiO2類催化劑是目前主流的催化劑，TiO2不僅具有較大的比表面積，而且具有較高的抗SO2性能。V2O5作為催化劑的主要活性組分，其含量對NOx脫除效率影響很大。當(dāng)V2O5含量較低時，脫硝效率隨V2O5含量的增大而提高，但當(dāng)V2O5含量達到一定值后，繼續(xù)增大V2O5含量，脫硝效率不增反降。另外，V2O5具有催化氧化SO2的作用，過高的V2O5含量會導(dǎo)致硫酸銨、硫酸氫銨形成的可能性增加。V2O5/TiO2類催化劑一般含有WO3、MoO3等物質(zhì)，催化劑中WO3含量在10%左右，其主要作用是提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性；MoO3含量在6%左右，在提高催化劑活性的同時可防止煙氣中As導(dǎo)致催化劑中毒。

2.1.2 煙氣溫度

溫度對脫硝效率的影響取決于催化劑，每種催化劑都有其最適宜的溫度范圍。低于此溫度范圍時，脫硝效率隨反應(yīng)溫度下降而降低。溫度較低時，NH3還原NO的活性較低，同時NH3會與SO2氧化生成的SO3反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫鹽，酸式銨鹽有較強的黏附性，會造成催化劑性能下降和下游設(shè)備堵塞[4]。反應(yīng)溫度高于適宜的溫度范圍時，脫硝效率隨反應(yīng)溫度升高而降低，原因是NH3被O2氧化為NO的速率隨溫度升高而增大。由此可見，為了使脫硝過程以NOx還原反應(yīng)為主，盡量減少副反應(yīng)，根據(jù)催化劑的溫度特性將操作溫度控制在合適的范圍內(nèi)至關(guān)重要。煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑、中溫催化劑和低溫催化劑，不同的催化劑最佳反應(yīng)溫度不同。目前應(yīng)用較多的煙氣脫硝催化劑適宜的溫度范圍為320～420 ℃。

2.1.3 停留時間

對于同一反應(yīng)裝置，煙氣流速越大，在催化劑上的停留時間越短。一般來說，煙氣和氨氣在反應(yīng)器中停留時間越長，脫硝效率越高，但停留時間過大，催化劑用量將增大、成本提高，而且NH3將發(fā)生氧化反應(yīng)，也會導(dǎo)致脫硝效率下降。適宜的停留時間也與操作溫度有關(guān)，當(dāng)操作溫度與最佳反應(yīng)溫度接近時，所需的停留時間降低。

2.1.4 氨氮摩爾比

煙氣中NOx的主要成分是NO，理論上，脫除1 mol NO需要消耗1 mol NH3，即NH3/NO（摩爾比）為1。當(dāng)NH3/NO＜1時，NOx的脫除率與NH3濃度呈線性關(guān)系；當(dāng)NH3/NO≥1時，增大NH3濃度對NOx脫除率幾乎沒有影響，但氨逃逸會大大增加。在使用過程中，隨著催化劑活性降低，氨逃逸也會增加。為減少銨鹽對設(shè)備的腐蝕和堵塞，一般將氨逃逸濃度控制在2.3 mg/m3以下。

2.1.5 其他因素

除上述因素外，NOx原始濃度、SCR脫硝系統(tǒng)運行時間、氨與煙氣的混合程度等也會影響NOx的脫除效率。一般情況下，脫硝效率隨著進口濃度的增加而上升，但當(dāng)進口NOx濃度達到某一臨界點時，脫硝效率將會下降。催化劑性能隨運行時間延長而下降，為了維持較高的脫硝效率，一般要求每隔3年左右增加或更換一次催化劑。

氨與煙氣充分混合是確保高NOx脫除率、低氨逃逸的前提，采用合適的分布器、滿足停留時間的煙道是保證氨和煙氣均勻混合的有效措施，避免氨和煙氣混合不均所引起的脫硝效率下降、氨逃逸增大等不利影響[5]。

2.2 SNCR脫硝

SNCR以爐窯的爐膛為反應(yīng)器完成整個脫硝過程。在實際應(yīng)用中，SNCR脫硝效率一般為30%～50%。SNCR脫硝工藝是在溫度850～1 100 ℃、在無催化劑條件下，利用NH3或尿素等還原劑，選擇性地還原煙氣中的NOx[6]。以NH3為還原劑，化學(xué)反應(yīng)如式（3）、式（4）所示。以尿素為還原劑，化學(xué)反應(yīng)如式（5）所示。

（3）

（4）

（5）

煙氣中90%以上的NOx為NO，故脫硝反應(yīng)以NO還原反應(yīng)為主。為確保上述反應(yīng)為脫硝過程的主要反應(yīng)，氨或尿素必須注入最適宜的溫度區(qū)。溫度太高，氨易被氧化為NO；溫度太低將導(dǎo)致氨反應(yīng)不完全。SNCR脫硝系統(tǒng)主要包含還原劑存儲系統(tǒng)、稀釋計量模塊、分配模塊、噴射系統(tǒng)和自動控制模塊等部分。

影響SNCR脫硝性能的因素包括反應(yīng)溫度、停留時間、還原劑和煙氣混合程度、氨氮摩爾比等。

2.2.1 反應(yīng)溫度

在SNCR工藝設(shè)計中，最重要的是爐膛上還原劑噴入點的選定，即溫度窗口的選擇。根據(jù)還原劑類型和SNCR工藝運行條件，有效的溫度窗口常發(fā)生在900～1 100 ℃。以氨為還原劑時，反應(yīng)溫度通常在1 000 ℃左右存在拐點，即高于1 000 ℃時，隨著溫度升高，NOx脫除率由于氨被氧化而降低；低于1 000 ℃時，隨著溫度降低，脫硝反應(yīng)不充分使氨逃逸增加。以尿素為還原劑時，溫度的影響有相同的趨勢，但最佳溫度約為900 ℃。

2.2.2 停留時間

停留時間是指反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留的總時間。爐窯SNCR的停留時間取決于爐膛尺寸和煙氣流量，這些參數(shù)通常受限于如何使燃燒過程發(fā)生在最優(yōu)條件下，而不是使SNCR過程在最優(yōu)條件下發(fā)生。因此，實際操作的停留時間往往并不是SNCR反應(yīng)的最優(yōu)時間。

2.2.3 還原劑和煙氣的混合程度

為了提高SNCR脫硝效率，通常采用多種方式來改進煙氣和還原劑的混合程度。主要方式為：優(yōu)化噴嘴結(jié)構(gòu)尺寸，改善液滴的大小、分布、噴射角度和方向；采用合適的霧化壓力，優(yōu)化液滴的粒徑、分布以及噴射速度；增大噴入液滴的動量或增加噴嘴數(shù)量。

2.2.4 氨氮摩爾比

理論上，NH3/NOx=1；實際運行中，NH3/NOx＞1。NH3/NOx增大有利于NOx的還原，但NH3泄漏量也會增加，還會增大運行費用[7]。

2.2.5 共存氣體組成

O2對SNCR脫硝反應(yīng)來說必不可少，其原因是在NH3與NO反應(yīng)過程中，NH3需要先與O原子反應(yīng)生成氨基自由基（·NH2），·NH2再與NO反應(yīng)生成N2。而O原子來源于高溫下O2的分解。但隨著O2濃度的增大，脫硝效率下降且SNCR溫度窗口范圍變窄，這說明高濃度O2對SNCR脫硝不利。CO濃度對低溫側(cè)的SNCR脫硝效率有顯著影響，反應(yīng)溫度低于最適脫硝溫度時，隨著CO濃度的增大，同一溫度下的脫硝效率增大，這可能是因為CO能促進較低溫度下O原子的生成，使SNCR反應(yīng)更易在低溫下進行。

2.2.6 共存組分

CaO對800 ℃溫度下的SNCR脫硝過程有顯著的抑制作用，其原因是CaO催化氧化NH3為NO。SiO2和Al2O3的存在對SNCR過程基本沒有影響。Fe2O3對CaO催化氧化NH3的過程有一定的抑制效應(yīng)。

2.3 SNCR-SCR聯(lián)合法

SNCR-SCR聯(lián)合法是在SNCR脫硝工藝的基礎(chǔ)上，在后段增加催化劑模塊，未反應(yīng)完全的或在催化劑前新噴入的還原劑在催化劑的作用下進行SCR脫硝。也就是說，將SNCR和SCR有機結(jié)合起來，達到脫硝效果。它將SNCR工藝的低費用及SCR工藝的高效率有效結(jié)合起來。SNCR-SCR聯(lián)合法的脫硝效率一般為60%～80%。影響SNCR-SCR脫硝性能的因素包括煙氣氧含量、反應(yīng)溫度、還原劑投加量等[8]。

2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法是以臭氧為氧化劑，將低價態(tài)的氮氧化為高價態(tài)的氮，而高價態(tài)的氮具有優(yōu)良的消解性及溶解性，以此為基礎(chǔ)將NOx氧化為可溶性硝酸鹽，并通過脫硫系統(tǒng)洗滌脫除。被氧化后的氮一般經(jīng)噴淋塔洗滌吸收，洗滌液一般為堿性溶液，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液。

臭氧氧化法脫硝效率一般大于70%，甚至可超過95%，對NOx濃度波動有較強的適應(yīng)性。氧化生成的N2O5可與水反應(yīng)生成HNO3，再經(jīng)堿液洗滌生成硝酸鹽，最后排到系統(tǒng)外[4]。化學(xué)反應(yīng)如式（6）至式（10）所示。

（6）

（7）

（8）

（9）

（10）

臭氧氧化法脫硝效率高，脫除效果好；工藝簡潔，設(shè)備安裝、操作簡單；脫硝的同時也可脫除Hg、揮發(fā)性有機物（VOCs）以及二噁英；可根據(jù)NOx濃度調(diào)節(jié)臭氧投加量，從而對運行成本進行最優(yōu)控制；不需要金屬催化劑，也不存在催化劑中毒等現(xiàn)象；阻力增加較小，不影響引風(fēng)機出力；電能消耗較大。臭氧氧化法適用溫度為90～250 ℃，彌補常規(guī)工藝無法在該溫度區(qū)間正常工作的空白。

3 結(jié)論

垃圾焚燒飛灰是典型的危險廢物，回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置飛灰和涉重金屬污泥，其間會產(chǎn)生大量的NOx。我國現(xiàn)已加強NOx排放的控制，各行業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)對NOx排放有嚴(yán)格的要求。選擇脫硝工藝時，應(yīng)綜合考慮NOx排放指標(biāo)和系統(tǒng)影響，兼顧技術(shù)可靠性、經(jīng)濟性和適應(yīng)性。SCR有著較高的脫硝效率，但成本較高；SNCR運行成本較低，脫硝效率比SCR及SNCR-SCR聯(lián)合法低，對系統(tǒng)運行影響較?。籗NCR-SCR聯(lián)合法脫硝效率高于SNCR，造價也高于SNCR，與SCR類似，其脫硝效率受催化劑影響；在不能滿足常規(guī)脫硝工藝溫度、空間、設(shè)備余量的情況下，可考慮臭氧氧化法。

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