金屬有機(jī)框架材料在污水處理中的研究進(jìn)展

摘要：金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種以金屬離子或者金屬簇為中心，與有機(jī)配體經(jīng)過自組裝相互連接所組成的配位聚合物。它是一種具有納米級(jí)歸整孔道結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，在環(huán)境領(lǐng)域常被用作光催化劑降解水體中的污染物。本文結(jié)合污水處理方法和MOFs特點(diǎn)，綜述其在污水處理中的研究現(xiàn)狀，并展望其發(fā)展前景，從而將MOFs更好地應(yīng)用在污水處理中。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架；污水處理；光催化劑

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）08-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.030

Research progress of Metal-Organic frameworks in Sewage treatment

FU Jianwei1，2

（1. Guangdong Provincial Academy of Environmental Science; 2. Guangdong Provincial Academy of Environmental Science Environmental Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 510000， China）

Abstract： Metal-organic frameworks （MOFs） are a kind of coordination polymer with metal ions or metal clusters as the center and organic ligands through self-assembly and interconnection. It is a crystalline porous material with nanoscale normalized pore structure， often used as a photocatalyst in the environmental field to degrade pollutants in water bodies. Based on the characteristics of sewage treatment methods and MOFs， this paper reviews their research status in sewage treatment and looks forward to their development prospects， in order to better apply MOFs in sewage treatment.

Keywords： metal-organic frameworks; sewage treatment; photocatalyst

水資源是人類生產(chǎn)與生活的重要基礎(chǔ)，河流、湖泊和海洋等天然水體的背景污染物成分復(fù)雜，它們含有多種天然腐殖質(zhì)和重金屬。但是，受生產(chǎn)與生活影響，環(huán)境水體中污染物濃度急劇增加，水體污染越來越復(fù)雜，同時(shí)人類對(duì)水質(zhì)的要求越來越高，水處理行業(yè)面臨新的挑戰(zhàn)。本文結(jié)合污水處理方法和金屬有機(jī)框架（MOFs）的特點(diǎn)，綜述MOFs在污水處理中的研究現(xiàn)狀，以推進(jìn)污水處理，改善生態(tài)環(huán)境。

1 污水處理方法

按照原理分類，污水處理方法可以分為物理法、生物法和化學(xué)法。物理法主要用于去除污水中的懸浮物和漂浮物，主要有重力分離法、篩濾節(jié)流法和離心分離法。生物法主要用于去除污水中可被生物降解的溶解性污染物，微生物在有氧或無氧的條件下將有機(jī)物分解，其主要有活性污泥法和生物膜法?；瘜W(xué)法利用化學(xué)反應(yīng)去除污水中的污染物，其類型多樣，不同的水體污染物可選用不同的處理方法，常見的有化學(xué)沉淀法、混凝法、離子交換法和高級(jí)氧化法等。

2 金屬有機(jī)框架的特點(diǎn)

金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種以金屬離子或者金屬簇為中心，與有機(jī)配體經(jīng)過自組裝相互連接所組成的配位聚合物，它是一種具有納米級(jí)歸整孔道結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料[1]。MOFs是一類新型多孔無機(jī)-有機(jī)配位雜化物，由金屬離子/簇和有機(jī)連接體組成，比表面積大，拓?fù)涠鄻有酝怀?，水熱穩(wěn)定性良好，它廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域，如大氣污染防控和水體凈化。同時(shí)，MOFs可通過一定的工藝過程制備成膜，生長在其他多孔基底上，形成梯度型復(fù)合材料。構(gòu)筑MOFs的金屬離子為過渡金屬元素，而有機(jī)配體種類繁多，多數(shù)都為含羧基或含氮的配體。由于金屬與有機(jī)配體連接方式的多樣性，組成MOFs的方式也多種多樣[2]。

Yaghi等[3]研發(fā)出一種由均苯三甲酸有機(jī)配體與金屬鈷合成的二維結(jié)構(gòu)材料，極大地推進(jìn)MOFs研究。之后，MOFs因其獨(dú)特的性質(zhì)得到迅猛發(fā)展，各種結(jié)構(gòu)多樣的MOFs衍生并應(yīng)用于多種領(lǐng)域。Ferey等[4]研究多種拉瓦希爾骨架系列材料（MIL），具有代表性的有MIL-53、MIL-100和MIL-101，MOFs材料獲得巨大發(fā)展。MIL-53是由金屬鹽MO4（OH）2自組裝形成的具有菱形孔結(jié)構(gòu)的三維骨架材料（M=Al3+、Cr3+或Fe3+）與對(duì)苯二甲酸配體合成的。沸石-咪唑酯骨架（ZIF）是一種MOFs，它具有四面體型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與沸石類似，可使用鋅或鈷來代替原本沸石中的硅，用咪唑配體替代沸石中的氧橋。自誕生以來，MOFs就一直是研究熱點(diǎn)，在發(fā)展中出現(xiàn)許多經(jīng)典結(jié)構(gòu)，實(shí)際應(yīng)用往往針對(duì)具體領(lǐng)域選擇最合適的MOFs，還會(huì)對(duì)其進(jìn)行改性，進(jìn)一步增強(qiáng)性能。

3 金屬有機(jī)框架在污水處理中的研究現(xiàn)狀

作為一種擁有巨大比表面積、大量活性位點(diǎn)、結(jié)構(gòu)多樣的多孔材料，MOFs有著豐富的應(yīng)用價(jià)值，前景廣闊。隨著研究的不斷深入，MOFs的優(yōu)勢(shì)在環(huán)境領(lǐng)域得到充分展現(xiàn)，其中發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域是作為環(huán)境功能材料，應(yīng)用于污水處理中，對(duì)許多難處理的污染物進(jìn)行吸附或者降解，如重金屬、抗生素、有機(jī)染料、內(nèi)分泌干擾物等[5]。

在吸附污染物方面，基于MOFs巨大的比表面積和大量活性位點(diǎn)，其吸附機(jī)理主要包括靜電作用、酸堿作用、氫鍵作用、π-π堆積作用以及疏水作用等，有時(shí)對(duì)于一個(gè)特定的吸附過程，多種作用會(huì)共同影響。Haque等[6]利用MOFs吸附去除染料，使用MIL-101（Cr）和MIL-53（Cr）去除污水中的甲基橙。研究發(fā)現(xiàn)，MOFs的吸附性能明顯高于活性炭，且孔隙度更高的MIL-101（Cr）的吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)均大于MIL-53（Cr），說明孔隙度和孔徑對(duì)吸附的重要性。而將MIL-101（Cr）質(zhì)子化之后，孔隙率和孔徑有所降低，但吸附效果更好，說明MOFs與染料可能還存在更強(qiáng)的靜電作用，提升了吸附效率。陳姍姍[7]選用碳納米管和聚乙烯亞胺（PEI）分別改性MIL-100（Fe）和NH2-MIL-101（Fe），制備吸附材料，用以對(duì)中性紅、四環(huán)素和重金屬離子Cr（Ⅵ）、Cu（Ⅱ）進(jìn)行靜態(tài)吸附，明確吸附機(jī)理。經(jīng)分析，MIL-100（Fe）吸附中性紅后，可使用pH為2的乙醇（濃度75%）進(jìn)行多次解吸再生，它具有良好的重復(fù)再生性能；將PEI交聯(lián)到NH2-MIL-101（Fe）制備MIL-100（Fe）@PEI，可以吸附溶液中Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）。

在光催化降解污染物方面，與傳統(tǒng)的光催化半導(dǎo)體相比，MOFs具有明顯優(yōu)勢(shì)。MOFs的孔隙率及其開放框架結(jié)構(gòu)有利于降解物質(zhì)向催化劑活性位點(diǎn)的擴(kuò)散；MOFs具有極高的比表面積和可調(diào)的孔隙率，可以用于構(gòu)建含有其他活性物質(zhì)的復(fù)合催化材料；引入官能團(tuán)或其他復(fù)合材料，可以很好地調(diào)節(jié)MOFs的光譜響應(yīng)范圍。近年來，許多光催化效率高、光敏性好的新興MOFs復(fù)合材料相繼涌現(xiàn)。除了TiO2，如今，貴金屬也是常用的復(fù)合材料，例如，金屬有機(jī)框架UiO-66可以與Pd和Ag復(fù)合，有效催化降解染料。在目前的研究中，金屬與MOFs耦合形成異質(zhì)結(jié)更為有效。孫楊等[8]通過試驗(yàn)自制的Fe3O4磁性材料來合成Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料，對(duì)其表征進(jìn)行分析，并以Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料作為吸附劑來吸附剛果紅。其間探究剛果紅的初始濃度、材料加入量、振蕩時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，并選擇不同的洗脫液進(jìn)行對(duì)比，選擇出最佳的洗脫液確定吸附、洗脫的優(yōu)化條件。經(jīng)試驗(yàn)，當(dāng)溶液的pH為8，剛果紅的初始濃度為8 mg/L，F(xiàn)e3O4@MOF-5復(fù)合材料的加入量為2 mg，振蕩時(shí)間為120 min時(shí)，F(xiàn)e3O4@MOF-5復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附量可達(dá)521.89 mg/g；當(dāng)時(shí)間為120 min時(shí)，試驗(yàn)效果最佳。對(duì)于剛果紅來說，F(xiàn)e3O4@MOF-5復(fù)合材料是一種良好的吸附劑。劉建新等[9]公開了一種紡錘體形貌MIL-101（Fe）光催化劑的合成及光催化應(yīng)用，它屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明以六水氯化鐵為鐵源，以對(duì)苯二甲酸為配體，在乙二醇和N，N二甲基甲酰胺溶劑中使用溶劑熱法合成特殊形貌的MIL-101（Fe）。該制備方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，制備的特殊形貌的MIL-101（Fe）光催化劑的光催化固氮產(chǎn)氨量為傳統(tǒng)MIL-101（Fe）的2.6倍。特殊形貌的MIL-101（Fe）光催化劑中的Fe可以活化氮?dú)?，提升光催化劑的光還原能力，特殊形貌提高了表面鐵的含量，且該形貌利于光的反射和折射，從而提高光催化活性和氮?dú)膺€原效率。

MOFs在污水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，但目前實(shí)際應(yīng)用較少，主要原因有3個(gè)。一是材料成本高昂。雖然MOFs處理污染物的效果佳，但考慮到性價(jià)比，實(shí)際應(yīng)用往往還是選擇活性炭等常規(guī)材料。二是目前大部分MOFs仍以實(shí)驗(yàn)室為基礎(chǔ)進(jìn)行環(huán)境模擬，實(shí)際水體污染治理的應(yīng)用研究較少。三是MOFs在水中容易發(fā)生水解反應(yīng)。MOFs具有弱金屬-配體鍵，傾向于通過配體置換或水解作用在水中分解[10-11]。MOFs在水中的不穩(wěn)定性限制其在污水處理領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

4 結(jié)論

目前，MOFs生產(chǎn)合成還停留在試驗(yàn)階段，而大規(guī)模生產(chǎn)的合成成本高昂，這也是其無法大批量投入生產(chǎn)應(yīng)用的最主要原因。改進(jìn)合成工藝，降低生產(chǎn)成本，是推動(dòng)其在實(shí)際水污染防治中應(yīng)用的關(guān)鍵。許多MOFs研究只在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)模擬污水進(jìn)行處理，沒有研究其對(duì)實(shí)際污水的處理效果，未來可以嘗試將其應(yīng)用于多種實(shí)際污水治理，挖掘其應(yīng)用潛力。對(duì)于水穩(wěn)定性較差的MOFs，可以嘗試使用合成法接枝疏水基團(tuán)，從而增強(qiáng)材料疏水性，提升材料的水穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

1 孟曉云.多孔材料@金屬有機(jī)框架膜的制備及其在環(huán)境治理中的相關(guān)性能研究[D].西安：西北大學(xué)，2022：11-12.

2 史清華，蘆寶平，苗震雨，等.基于金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)衍生多孔碳材料制備及電催化進(jìn)展[J].化工新型材料，2021（5）：16-20.

3 Yaghi O M，Li G，Li H.Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework[J].Nature，1995（12）：703-706.

4 FEREY G，MILLANGE F，MORCRETTE M，et al.Mixed-valence Li/Fe-based metal-organic frameworks with both reversible redox and sorption properties[J].Angewandte Chemie International Edition，2007（18）：3259-3263.

5 劉德勝.基于MOFs環(huán)境功能材料的制備及其性能研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2020：8-9.

6 Haque E，Lee J E，Jang I T，et al.Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks，porous chromium-benzenedicarboxylates[J].Journal of Hazardous Materials，2010（1）：535-542.

7 陳姍姍.改性MIL-100（Fe）和NH2-MIL-101（Fe）對(duì)中性紅四環(huán)素和重金屬離子的吸附研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2020：15-16.

8 孫 楊，陸廣明，唐祝興.磁性納米材料Fe3O4@MOF-5的制備及其對(duì)剛果紅吸附性能的研究[J].遼寧化工，2017（11）：1052-1054.

9 劉建新，郭麗君，樊彩梅，等.一種紡錘體形貌的MIL-101（Fe）光催化劑的合成及光催化應(yīng)用：CN113292734A[P].2021-08-24.

10 王華宇，張 超，陳柯銘，等.金屬-有機(jī)框架MIL-88A（Fe）及其復(fù)合材料在水處理中的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué)，2023（2）：155-168.

11 王秀艷，李梓如，王慧琳，等.金屬有機(jī)框架材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023（1）：104-111.