臭氧/硫代硫酸鈉體系在飲用水中的氧化效能研究

摘要：臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，在飲用水處理中得到廣泛應(yīng)用，以臭氧為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化體系可以提高臭氧的氧化能力。本研究構(gòu)建一種快速高級(jí)氧化體系——臭氧/硫代硫酸鈉（O3/TSA）體系，分析O3/TSA體系的反應(yīng)特性，考察TSA投加量、自由基捕獲劑對(duì)反應(yīng)體系中去乙基莠去津（DEA）的去除效果。結(jié)果表明，TSA可以促進(jìn)O3產(chǎn)生羥基自由基（·OH），反應(yīng)時(shí)間為0.4 s時(shí)，O3與TSA的最佳摩爾比為10∶3，O3/TSA體系的自由基產(chǎn)率為17%。

關(guān)鍵詞：臭氧/硫代硫酸鈉體系；反應(yīng)特性；自由基產(chǎn)率；飲用水；氧化效能

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）08-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.005

Study on Oxidation Efficiency of Ozone/Thiosulphate System

in Drinking Water

LI Tingting1， YANG Jingxin2， ZHANG Binsheng3

（1. Shenzhen Vanke Property Service Co.， Ltd. River Water Quality Branch， Shenzhen 518055， China; 2. School of Environmental Science and Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China; 3. Shenzhen Environmental Science Research Institute， Shenzhen 518055， China）

Abstract： Ozone has strong oxidizing properties and is widely used in drinking water treatment， advanced oxidation systems based on ozone can improve the oxidation ability of ozone. This study constructs a rapid advanced oxidation system which is called ozone/thiosulphate （O3/TSA） system， analyzes the reaction characteristics of the O3/TSA system， and investigates the removal effect of diethylatrazine （DEA） in the reaction system by TSA dosage and free radical capture agent. The results show that TSA can promote the production of hydroxyl radicals （·OH） in O3， at a reaction time of 0.4 s， the optimal molar ratio of O3 and TSA is 10∶3， and the free radical yield in the O3/TSA system is 17%.

Keywords： ozone/thiosulphate system; reaction characteristics; free radical yield; drinking water; oxidation efficiency

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量的有機(jī)污染物排入地表水體中，對(duì)水環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。有機(jī)污染物在環(huán)境中停留時(shí)間長(zhǎng)，降解緩慢，難以去除，這是我國(guó)飲用水難以達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）的重要原因。有機(jī)污染物在環(huán)境中具有長(zhǎng)效性，對(duì)環(huán)境和人體健康的危害具有不可逆性[1-2]。目前，常用的有機(jī)污染物處理方法主要是高級(jí)氧化技術(shù)，經(jīng)濟(jì)高效的臭氧高級(jí)氧化技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)是研究的熱點(diǎn)。

臭氧在水處理中得到廣泛的應(yīng)用，主要原因是臭氧在氧化過(guò)程中能夠分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）。為了更好地理解臭氧氧化機(jī)理，有必要對(duì)·OH進(jìn)行量化。常見(jiàn)的·OH指示劑是對(duì)氯苯甲酸（PCBA），PCBA與臭氧的反應(yīng)速率很慢，此反應(yīng)可以忽略。但是，PCBA與·OH的反應(yīng)速率很快。研究發(fā)現(xiàn)，PCBA的加入可以明顯加快水中臭氧的衰減[3]。除PCBA外，莠去津、去乙基莠去津（DEA）也被選作·OH的指示劑[4-5]。DEA與臭氧的反應(yīng)速率很慢，與·OH的反應(yīng)速率很快[5]。本研究在實(shí)驗(yàn)室條件下選擇DEA作為·OH的指示劑，分析臭氧/硫代硫酸鈉（O3/TSA）體系的反應(yīng)特性，明確該體系對(duì)飲用水中有機(jī)物去除率的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要試劑有去乙基莠去津（DEA）、叔丁醇（色譜級(jí)）、硫代硫酸鈉、靛藍(lán)三磺酸鉀鹽（優(yōu)級(jí)純）和超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

如圖1所示，管式反應(yīng)器配水（一定濃度的有機(jī)物溶液）和臭氧水分別由泵P1和P2加入到第一個(gè)混合器M1+2，混合液流入7個(gè)聚四氟乙烯管中，由于7個(gè)管的直徑相同、長(zhǎng)度不同，因此其容積不同，容積分別是0.060 mL、0.180 mL、0.421 mL、0.600 mL、1.199 mL、1.799 mL、2.999 mL。臭氧氧化反應(yīng)的液體在出口由泵P3中的靛藍(lán)試劑終止，終止反應(yīng)在M12+3混合器中進(jìn)行。總流量為600 mL/h，其中泵P3為60 mL/h，泵P1和P2的總流量為540 mL/h。7個(gè)管中的水樣在混合器M12+3中的時(shí)間分別為0.4 s、1.2 s、2.8 s、4.0 s、8.0 s、12.0 s、20.0 s。最后，采用比色皿測(cè)定水樣的臭氧濃度，采用液相色譜測(cè)定其有機(jī)物濃度。

1.3 分析方法

臭氧濃度的測(cè)定采用靛藍(lán)三磺酸鉀分光光度法。反應(yīng)體系中·OH產(chǎn)率的測(cè)定采用叔丁醇捕獲-甲醛測(cè)定法。在臭氧氧化體系中，1 mol ·OH產(chǎn)生0.5 mol甲醛[5]。甲醛的測(cè)定利用2-4二硝基苯肼衍生反應(yīng)，進(jìn)行高效液相色譜分離。檢測(cè)條件為：反向色譜柱波長(zhǎng)為350 nm，流動(dòng)相為乙腈與乙酸（濃度5‰）的混合溶液（體積比50∶50），流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，柱溫為30 ℃。有機(jī)物的測(cè)定采用反向色譜柱。柱溫為35 ℃，采用等度淋洗，流動(dòng)相為乙酸與甲醇的混合溶液（體積比60∶40），流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為100 μL。采用紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為234 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由基的生成

下面從兩個(gè)角度分析自由基的生成。一是硫代硫酸鈉投加量的影響；二是自由基捕獲劑的影響。

2.1.1 硫代硫酸鈉投加量的影響

硫代硫酸鈉投加量是O3/TSA體系的重要參數(shù)，過(guò)量的TSA會(huì)終止臭氧反應(yīng)，因此TSA的投加量對(duì)臭氧氧化速度及溶液中·OH濃度起著決定性作用。臭氧濃度為40 μmol/L，DEA濃度為1 μmol/L，pH=7，溫度為20 ℃時(shí)，不同TSA濃度對(duì)臭氧衰減系數(shù)和DEA去除率的影響如圖2所示。

由圖2（a）可知，隨著TSA濃度的增加，臭氧衰減系數(shù)變小。反應(yīng)時(shí)間為0.4 s，臭氧剩余濃度分別為37.9 μmol/L、34.3 μmol/L、33.7 μmol/L、20.7 μmol/L、15.9 μmol/L、0.4 μmol/L和0.4 μmol/L。

但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，臭氧濃度變化不大，原因是臭氧與硫代硫酸鈉的反應(yīng)速度較快，前0.4 s時(shí)已基本完成反應(yīng)。由圖2（b）可知，對(duì)比單獨(dú)臭氧反應(yīng)，加入TSA后，DEA的去除率均有明顯提高，在同一反應(yīng)條件下，DEA去除率隨著TSA的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為20 s，TSA濃度為

12 μmol/L時(shí)，DEA去除率最大，為57.8%，比單獨(dú)臭氧反應(yīng)時(shí)增加37.8%。這說(shuō)明TSA的加入可以增強(qiáng)臭氧的氧化能力，提高臭氧對(duì)DEA的去除速度和去除率。但當(dāng)TSA濃度增加至16 μmol/L和24 μmol/L時(shí)，DEA的去除率分別減小為51%和43%，原因是TSA本身也能跟·OH反應(yīng)，與DEA存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。TSA的增加可以提高自由基產(chǎn)率，但也會(huì)加大自由基的消耗，因此，TSA的投加量是O3/TSA體系很重要的一個(gè)控制條件，最佳摩爾比為10∶3。

2.1.2 自由基捕獲劑的影響

叔丁醇（tBA）與臭氧的反應(yīng)速度比較慢，但是與·OH的反應(yīng)速度非?？欤浅粞跹趸w系中常見(jiàn)的自由基捕獲劑。臭氧濃度為40 μmol/L，TSA濃度為12 μmol/L，DEA濃度為1 μmol/L，tBA濃度為10 mmol/L，pH=7，溫度為20 ℃時(shí)，tBA對(duì)O3/TSA體系中臭氧衰減系數(shù)及DEA去除率的影響如圖3所示。

如圖3（a）所示，加入tBA后，臭氧衰減曲線與不加tBA時(shí)基本一致。反應(yīng)時(shí)間為0.4 s時(shí)，臭氧濃度為8 μmol/L。這說(shuō)明臭氧與tBA反應(yīng)很慢，tBA的加入對(duì)臭氧消耗速度影響不大。加入tBA后，DEA去除率的變化曲線如圖3（b）所示，tBA對(duì)DEA的去除有明顯的抑制作用。反應(yīng)時(shí)間為0.4 s時(shí)，tBA條件的去除率為20%，不加tBA條件的去除率為45%；反應(yīng)時(shí)間為20 s時(shí)，tBA條件的去除率為33%，不加tBA條件的去除率為59%。這說(shuō)明DEA在O3/TSA體系中的反應(yīng)速度較快（0.4 s已基本完成反應(yīng)），且DEA的去除主要是通過(guò)自由基的途徑，而非臭氧途徑，同時(shí)證明O3/TSA體系中有自由基的產(chǎn)生。

2.2 自由基產(chǎn)率分析

自由基產(chǎn)率的測(cè)定采用叔丁醇捕獲-甲醛測(cè)定法。原理是過(guò)量的叔丁醇可以捕獲全部自由基，生成唯一產(chǎn)物甲醛。1 mol甲醛對(duì)應(yīng)0.5 mol ·OH。臭氧濃度為0～60 μmol/L，TSA濃度為12 μmol/L，tBA濃度為10 mmol/L，溫度為20 ℃，pH=7時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，O3/TSA體系中自由基產(chǎn)率為17%。O3/TSA體系中，自由基濃度隨臭氧濃度而變化，其擬合曲線的方程為y=0.172 4x，相關(guān)系數(shù)R2為0.997 16。其中，y為·OH濃度，x為臭氧濃度。

3 結(jié)論

TSA可以快速促進(jìn)O3產(chǎn)生·OH，相比單獨(dú)臭氧反應(yīng)，其對(duì)有機(jī)物的去除率更高。反應(yīng)時(shí)間為0.4 s時(shí)，O3與TSA的最佳摩爾比為10∶3，O3/TSA體系的自由基產(chǎn)率為17%。

參考文獻(xiàn)

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