SKALAR San++連續(xù)流動注射分析儀測定水中揮發(fā)酚的方法驗證

摘要：酚是水體中的重要污染物，可對一切生命體產(chǎn)生毒害作用。本研究采用SKALAR San++連續(xù)流動注射分析儀，按照《水質(zhì) 總氮、揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑和六價鉻的測定 連續(xù)流動分析-分光光度法》（SL/T 788—2019）對地表水、地下水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水中的揮發(fā)酚進(jìn)行檢測。經(jīng)試驗驗證，連續(xù)流動分析-分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度和樣品加標(biāo)回收率等均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，該方法準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用于實驗室日常水質(zhì)檢測。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)酚；連續(xù)流動分析-分光光度法；水；測定；方法驗證

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）08-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.003

Validation of the method for determining volatile phenols in water using SKALAR San++ continuous flow injection analyzer

CHEN Wei， BAO Zhongtao， TANG Jun， CHEN Kun

（Hubei Jingzhou Hydrology and Water Resources Survey Bureau， Jingzhou 434000， China）

Abstract： Phenol is an important pollutant in water， which can cause toxic effects on all living organisms. This study uses a SKALAR San++ continuous flow injection analyzer to detect volatile phenols in surface water， groundwater， drinking water， domestic sewage， and industrial wastewater in accordance with the \"continuous flow analysis-spectrophotometry for the determination of total nitrogen， volatile phenols， sulfides， anionic surfactants， and hexavalent chromium in water quality\" （SL/T 788—2019）. After experimental verification， the standard curve， detection limit， lower detection limit， precision， accuracy， and sample spiking recovery rate of the continuous flow analysis-spectrophotometry meet the relevant standard requirements， this method is accurate and reliable， and can be applied to daily water quality detection in the laboratory.

Keywords： volatile phenols; continuous flow analysis-spectrophotometry; water; determination; method validation

揮發(fā)酚是指沸點在230 ℃以下，能與水蒸氣一起蒸出的酚類化合物，通常屬一元酚，主要包括苯酚、甲酚、二甲酚和氯基酚等單元酚[1]。酚是水體中的重要污染物，可對一切生命體產(chǎn)生毒害作用[2]。SKALAR San++連續(xù)流動注射分析儀是由濕化學(xué)分析技術(shù)發(fā)展而來的，采用氣泡間隔連續(xù)流動分析技術(shù)[3]。隨著流動分析技術(shù)的發(fā)展和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制訂，《水質(zhì) 總氮、揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑和六價鉻的測定 連續(xù)流動分析-分光光度法》（SL/T 788—2019）于2020年2月6日實施。本研究采用SKALAR SAN++連續(xù)流動注射分析儀，依據(jù)連續(xù)流動分析-分光光度法測定地表水、地下水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水中的揮發(fā)酚，并結(jié)合相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[4-6]，通過試驗進(jìn)行方法驗證。

1 試驗材料與方法

主要試劑有磷酸溶液（16%）、4-氨基安替比林溶液（0.1%）、鐵氰化鉀溶液（0.2%）和氫氧化鈉溶液（0.1 mol/L）。主要儀器有蠕動泵、蒸餾燒瓶和流通池等。以蠕動泵壓縮泵管來提供動力，氫氧化鈉和磷酸在容器內(nèi)混勻后，155 ℃溫度下在線蒸餾，蒸餾出的揮發(fā)酚進(jìn)行分離、冷凝和液化，在鐵氰化鉀作用下，與4-氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色化合物，通過流通池比色，測量其信號值。

2 方法驗證

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以揮發(fā)酚濃度（x）為橫坐標(biāo)，以吸光度（y）為縱坐標(biāo)，繪制揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.320 519x+0.000 105，其相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9，標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗結(jié)果為合格。

2.2 方法檢出限和測定下限

平行測定空白7次，得出空白樣平均濃度為

0.000 157 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 015 1 mg/L，按式（1）計算方法檢出限。

MDL=t（n-1，0.99）×S（1）

式中：MDL為方法檢出限；t為自由度n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；n為平行測定次數(shù)，這里取7次；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

經(jīng)計算，方法檢出限為0.000 5 mg/L，以4倍檢出限作為測定下限，即0.002 0 mg/L。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用連續(xù)流動分析-分光光度法，水中揮發(fā)酚的方法檢出限為0.001 mg/L，測定范圍為0.004～0.200 mg/L。因此，方法檢出限與測定下限的驗證結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

2.3 精密度

對低濃度（0.020 mg/L）、中濃度（0.100 mg/L）、高濃度（0.180 mg/L）的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次平行測定，方法的測定上限為0.20 mg/L。低濃度樣品測定平均值為0.020 6 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.80%；中濃度樣品測定平均值為0.099 4 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.44%；高濃度樣品測定平均值為0.181 2 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.38%。根據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要求，判定精密度測試結(jié)果合格。

2.4 準(zhǔn)確度

對濃度為0.075 mg/L±0.005 mg/L、0.130 mg/L±0.009 mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定7次，其平均測定值分別為0.075 2 mg/L，0.130 7 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.60%、2.67%，相對誤差分別為-0.40%、0.54%，則判定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果合格。

2.5 實際樣品加標(biāo)測試

對地表水、地下水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)處理，工業(yè)廢水樣品加入濃度1.0 mg/L的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液3.0 mL，其他樣品分別加入濃度1.0 mg/L的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL，并將各種水樣定容到100 mL。平行測定7次，測定結(jié)果如表1所示。分析樣品含有微量揮發(fā)酚，加標(biāo)回收率為80%～120%，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，測定結(jié)果合格。

2.6 方法對比

《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）可用于測定水中揮發(fā)酚，4-氨基安替比林分光光度法是經(jīng)典的人工檢測方法之一。下面分別采用連續(xù)流動分析-分光光度法與4-氨基安替比林分光光度法測定同一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的揮發(fā)酚含量，通過試驗進(jìn)行方法對比，檢測結(jié)果如表2所示。隨后對兩組檢測結(jié)果進(jìn)行F檢驗及t檢驗。標(biāo)準(zhǔn)樣品為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為0.075±0.005 mg/L。2.6.1 F檢驗

根據(jù)方差計算公式，由兩種方法測定同一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的兩組結(jié)果得到兩個方差。方差較大的為連續(xù)流動分析-分光光度法，方差S大2為0.000 001 45；方差較小的為4-氨基安替比林分光光度法，方差S小2為0.000 001 03。設(shè)f大為方差大的自由度，f小為方差小的自由度。按照F檢驗，置信度取99%，f大=f小=n-1=6。查F檢驗表，得出對應(yīng)值F表為8.466。根據(jù)式（2）計算，得出F為1.402，則F＜F表，表明兩組檢測結(jié)果沒有顯著性差異。兩種方法測定同一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩組檢測結(jié)果的精密度能夠滿足要求。

F=S大2/S小2" " "（2）

式中：S大2為連續(xù)流動分析-分光光度法的方差；S小2為4-氨基安替比林分光光度法的方差。

2.6.2 t檢驗

t檢驗的計算公式為

" " "（3）

式中：t為t檢驗值；x1、x2分別為連續(xù)流動分析-分光光度法與4-氨基安替比林分光光度法檢測結(jié)果的平均值；n1、n2分別為連續(xù)流動分析-分光光度法與4-氨基安替比林分光光度法平行測定結(jié)果的個數(shù)；S1、S2分別為連續(xù)流動分析-分光光度法與4-氨基安替比林分光光度法檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照t檢驗，置信度取99%（雙側(cè)），顯著性系數(shù)α取0.01，自由度f=n-1=6時，查t檢驗臨界值表，得出對應(yīng)值t表為3.707。根據(jù)式（3）計算，可得t為0.94，則t＜t表。經(jīng)t檢驗，兩組檢測結(jié)果無顯著性差異。因此，兩種方法測定同一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩組檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度能夠滿足要求。

3 結(jié)論

按照相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用SKALAR San++連續(xù)流動注射分析儀，對《水質(zhì) 總氮、揮發(fā)酚、硫化物、陰離子表面活性劑和六價鉻的測定 連續(xù)流動分析-分光光度法》（SL/T 788—2019）進(jìn)行方法驗證。經(jīng)方法對比，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度都滿足實際檢測要求。試驗結(jié)果表明，連續(xù)流動分析-分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度和樣品加標(biāo)回收率等均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，該方法準(zhǔn)確可靠，可廣泛應(yīng)用于實驗室日常水質(zhì)檢測。

參考文獻(xiàn)

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