石墨化陰極在鋁電解槽中的技術(shù)研究與應(yīng)用

摘 "要：經(jīng)研究，70％以上的漏爐發(fā)生在底部炭塊的破損。漏爐的發(fā)生，將會導(dǎo)致整個車間斷電，電解系列降電流期間，電網(wǎng)波動幅度較大，加速供電設(shè)備的損耗，電解槽效應(yīng)數(shù)增加，電能損耗量加大，生產(chǎn)效率降低，且電解槽大修費用較高。對電解生產(chǎn)企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。因此增加電解槽生產(chǎn)周期，是減少維修費用支出的有效措施之一。該文將陰極炭塊石墨化后，增加內(nèi)襯抗熱震、熱傳導(dǎo)、化學(xué)穩(wěn)定和導(dǎo)電性，陰極壓降降低150 mV，槽壽命延長到2 220 d以上。

關(guān)鍵詞：電解鋁；物理場；石墨化陰極；工藝參數(shù)；結(jié)晶

中圖分類號：TF8 " 文獻標志碼：A " " " 文章編號：2095-2945（2023）20-0175-04

Abstract： The research results show that more than 70% of the furnace leakage occurs in the damage of the carbon block at the bottom， and the occurrence of furnace leakage will lead to the power outage of the whole workshop. During the current reduction period of the electrolytic series， the power grid fluctuates greatly and accelerates the loss of power supply equipment. the number of electrolytic cell effect increases， the power loss increases， the production efficiency decreases， and the overhaul cost of the electrolytic cell is higher. It has caused huge economic losses to the electrolysis production enterprises. Therefore， the production cycle of the slot is increased. It is one of the effective measures to reduce maintenance expenses. After graphitization of the cathode carbon block in our company， the thermal shock resistance， heat conduction， chemical stability and electrical conductivity of the lining are increased， the cathode voltage drop is reduced by 150 mV， and the tank life is extended to more than 2 220 d.

Keywords： electrolytic aluminum; physical field; graphitized cathode; process parameters; crystallization

電解槽在正常生產(chǎn)的條件下，隨著運行時間的延長，正常的化學(xué)作用和機械磨損對底部炭塊進行均勻的磨蝕，底部炭塊從表面磨損達到陰極鋼棒的上表面至少需要10 a以上。但實際情況卻不一樣，電解槽內(nèi)發(fā)生著物理化學(xué)過程，以及電解槽的焙燒預(yù)熱、啟動和實際操作工藝，任何陰極內(nèi)襯結(jié)構(gòu)都無法獲得理想的槽壽命。在對陰極測試中各項指標都要達到很高標準，以降低電能的消耗和延長槽使用周期。

1 "影響電解槽壽命的原因

1.1 "鋁液中鐵、硅含量急劇升高

電解槽在正常生產(chǎn)期間，鋁中的鐵含量一般不超過0.2％，硅含量不超過0.15％。一旦陰極底塊應(yīng)力過大產(chǎn)生裂紋，最初跡象可能是破壞最嚴重的底塊附近的陰極壓降增加和陰極電流分布失去平衡，隨著裂縫的繼續(xù)發(fā)展，金屬或早或晚都會滲透到陰極鋼棒，使電解槽鐵含量過高可達到0.4％以上，個別電解槽甚至能達到1.0％以上，當熔體進一步向底部發(fā)展并腐蝕耐火層和保溫層時，鋁液中Si含量開始上升。

1.2 "槽底隆起

受熱和鈉滲透引起的膨脹不僅使陰極整體膨脹，而且，如果產(chǎn)生垂直膨脹度的話會導(dǎo)致底部隆起。

1.3 "底部破損漏槽

鋼棒與鋁形成合金可能會破壞底部炭塊，這種合金層主要包括Fe-Al固熔體和金屬間化合物。鐵鋁合金層生長產(chǎn)生的應(yīng)力很大，足夠使電解槽中的陰極炭塊在焙燒和早期生產(chǎn)中產(chǎn)生斷裂。

1.4 "陰極電壓降升高

陰極鋼棒與炭塊連接時如果操作不當，澆注鐵水密封會產(chǎn)生底部炭塊裂縫，其產(chǎn)生的裂縫主要是翼部裂縫和角部裂縫，這些裂縫主要是熱沖擊和不同材料的熱膨脹率不一樣導(dǎo)致的。裂紋擴展面積增大會導(dǎo)致炭塊上部和下部從翼部和鋼棒部分分離。電流通過鋼-炭交界面，電解質(zhì)滲透和Al4C3生成將導(dǎo)致陰極電壓降迅速增加，鋼棒熔化造成漏爐。

1.5 "槽底存在坑穴（沖蝕坑）

在換極過程中，如果用鋼釬檢查陰極表面，有時不但會發(fā)生明顯裂紋，還會發(fā)現(xiàn)存在大小不等的坑穴，此時陰極鋁液中的鐵硅含量可能并未明顯升高。當坑穴裂紋繼續(xù)擴展到爐底時，鋁液滲透到陰極底部從鋼棒處滲漏。

2 "鋁電解槽破損的機理

2.1 "陰極炭塊的破損

1）當采用磷生鐵澆注方式進行陰極炭塊與陰極棒組裝時，炭塊受到猛烈熱沖擊而容易產(chǎn)生拐角裂紋和燕尾槽頂角破裂。

2）電解槽焙燒啟動過程中由于受到熱沖擊或熱運動，導(dǎo)致碳質(zhì)內(nèi)襯出現(xiàn)裂縫或縫隙。

3）通過電阻焙燒電解槽，若果操作不好會使底部炭塊遭受嚴重的熱沖擊，使陰極炭塊表面溫度達到1 500 ℃，熱梯度達到1 100 ℃/m，一個或一些炭塊由于高溫、高電流會產(chǎn)生大裂縫而斷裂。

2.2 "電解槽啟動初期內(nèi)襯的裂紋發(fā)展與層離

在電解槽啟動初期，金屬鈉的析出及其向炭素內(nèi)襯的快速滲透，使得內(nèi)襯劇烈膨脹，容易導(dǎo)致炭素內(nèi)襯裂紋發(fā)展和層離。

1）金屬鈉的析出與滲透。電解過程中除Al生成外還有Na的析出，分別如式（1）和式（2）所示

Na++e=Na ， （1）

Al+3NaF=3Na+AlF3 。 "（2）

鈉滲透經(jīng)常發(fā)生在電解槽高溫部分（底塊）與側(cè)部內(nèi)襯下部之間一段很短的距離內(nèi)，一般不會出現(xiàn)在側(cè)部內(nèi)襯下部較寬的陰極結(jié)構(gòu)中。鈉滲透主要有2種危害，第一種會限制槽殼的熱擴散，第二種會同連接鋼棒的鋁板帶反應(yīng)切斷板帶。

2）鈉滲透導(dǎo)致炭素內(nèi)襯的鈉膨脹。石墨晶體的層面與層面之間是較弱的分子鍵合，Na插入石墨晶體中使晶格層間距增大，表面現(xiàn)象為炭素的空隙增大。鋁電解生產(chǎn)中，炭素內(nèi)襯的鈉膨脹總是與熱膨脹疊加在一起，在具體數(shù)值上，鈉膨脹量可大于炭素材料從室溫升高到1 000 ℃的熱膨脹量。

2.3 "鈉膨脹引起炭素內(nèi)襯的裂紋發(fā)展與層狀剝離

鈉膨脹與熱膨脹不同，通過外加載荷（比如采用更加剛性的電解槽槽殼）可以減少炭素材料的鈉膨脹量。但鈉吸收會使任意取向結(jié)晶的晶粒和顆粒的微觀尺寸變大，這會產(chǎn)生拉力，可能會在單個晶粒和顆粒之間的交界處產(chǎn)生不可逆的微觀破損。這會再次降低炭粒強度、完整性、黏合性。在電解槽運行期間，炭塊可能容易因其他機制出現(xiàn)破損。

鈉膨脹可能引起底部陰極炭塊的局部表面剝落，滲透了鈉的炭塊不能恢復(fù)原狀，而未滲透鈉的炭塊重新收縮，從而在滲透層與非滲透層產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致陰極炭塊的大塊整體剝離。

2.4 "熔體滲透造成爐底破損

電解槽焙燒啟動后進入正常生產(chǎn)期間，炭素內(nèi)襯的溫度分布已趨穩(wěn)定，鈉滲透也趨緩慢。但是，在鈉滲透基礎(chǔ)上，電解質(zhì)和鋁液熔體持續(xù)滲透進入電解槽內(nèi)襯，已成為導(dǎo)致槽底拱凸與破損的主要因素。

1）內(nèi)襯中的化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)襯中滲入大量熔體后，將發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)，進而導(dǎo)致內(nèi)襯膨脹、變形與破損。

2）內(nèi)襯中電解質(zhì)的偏析結(jié)晶與凝固。滲入內(nèi)襯中的電解質(zhì)可以與耐火材料和保溫材料發(fā)生作用，不但發(fā)生部分組元的偏析結(jié)晶，形成灰白層等；而且破壞槽底耐火保溫結(jié)構(gòu)，改變槽底溫度分布特征，當溫度降低到一定程度后，滲透進入內(nèi)襯的熔體可直接發(fā)生凝固。

灰白層是由氟化鹽、金屬、氧化物等熔結(jié)形成的灰白色非勻質(zhì)混合體。首先，炭素陰極因鈉膨脹和熱膨脹而拱凸開裂，導(dǎo)致在炭素陰極下面形成了空隙，于是從上面流入的電解質(zhì)熔體和金屬鋁液等在其中填充。其次，滲入電解質(zhì)中含有溶解度較低的Al2O3，由于溫度降低而結(jié)晶析出，有鈉滲入的炭塊底部也與填充在這里的電解液析出Al4C3，另外還有電解質(zhì)與耐火磚的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣日積月累，灰白層不斷增厚，爐底日趨拱凸，并使內(nèi)襯產(chǎn)生裂紋和破損。

2.5 "沖蝕坑的形成

電解槽會由于炭內(nèi)襯的局部磨蝕而破損，在致命的破損區(qū)域經(jīng)常以一種窄的下陷坑穿過炭內(nèi)襯形成沖蝕坑。根據(jù)其形式和發(fā)展機理的不同，可將槽底內(nèi)襯的沖蝕坑分為物理磨損性和化學(xué)消蝕型2種。

3 "電解槽陰極的優(yōu)化

由于熱處理溫度的所限（即在1 300 ℃以下），用炭素材料經(jīng)煅燒、破碎、篩分、配料、混捏、成型和焙燒等一系列的工藝過程所得到的炭素制品是不具備石墨的特性的。特別是煉鋁用陰極炭塊、沒經(jīng)過石墨化處理，其導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐侵蝕性達不到現(xiàn)代電解鋁的要求，使電耗增加、電解槽壽命縮短。石墨化原料的本體物質(zhì)都是稠環(huán)芳烴化合物，在熱力學(xué)的作用下發(fā)生熱解反應(yīng)，生成雜亂堆砌的六角碳網(wǎng)平面 “微晶”。這些微晶在三維空間呈亂層結(jié)構(gòu)。但是，在石墨化條件下，微晶的碳網(wǎng)平面可做一定角度的扭轉(zhuǎn)而趨向于互相平行。為此，要使炭塊石墨化，必須經(jīng)2 000 ℃以上的高溫熱處理，使炭從無定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有石墨的晶格結(jié)構(gòu)以后才能實現(xiàn)有序排列的活化能。由阿累尼烏斯經(jīng)驗公式

式中：K1、K2為溫度T1、T2時的反應(yīng)速度常數(shù)，可由實驗確定；E為表觀活化能（對石油焦，E=37 620 J/mol）；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T1、T2為絕對溫度，K。

可以計算出與石墨化各溫度階段相對應(yīng)的表觀活化能E1、E2、E3…。

如將式（4）微分，可得

式中：lnK隨T的變化率與E成正比。說明高溫有利于炭素材料的石墨化。

因此，將炭塊在2 500～3 000 ℃高溫下焙燒，使炭原子微晶結(jié)構(gòu)有序化，晶層距離減小，晶格常數(shù)接近天然石墨，從而獲得陰極制品所需要的物理化學(xué)性能。

保溫時間對石墨化的影響，石墨化溫度愈高，達到溫度極限的時間愈短，幾分鐘或幾十分鐘就可能達到平衡狀態(tài)。

電解鋁生產(chǎn)技術(shù)要求陰極有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、耐電解質(zhì)和鋁液的侵蝕性、能夠盡快使電解槽處于熱平衡狀態(tài)，延長槽生產(chǎn)周期。要實現(xiàn)上述目的，對陰極進行石墨化是有效的措施。見表1。

石墨化與石墨質(zhì)陰極電解槽相比，具有如下優(yōu)勢。

1）提高陰極的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性能。陰極炭塊的熱導(dǎo)率對電解槽熱平衡很重要，特別是對于中間點式下料電解槽需要獲得較好的邊部結(jié)殼，則熱導(dǎo)率顯得更為重要。由于電解槽底部整體保溫，因此，陰極炭塊的熱導(dǎo)率對于垂直方向散熱沒有多大作用。但對于鋁電解槽中側(cè)部保溫層中的水平散熱與底部結(jié)殼之間的平衡和側(cè)下部結(jié)殼厚度的控制而言，底部炭塊的熱導(dǎo)率可能非常重要。

底部炭塊電阻率直接影響陰極壓降，進而影響能耗和生產(chǎn)率。眾所周知，石墨的導(dǎo)電性好于無定形炭，其電阻隨焙燒溫度升高而降低。

炭塊石墨化后導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性均有明顯提高。一般，其電阻率要比石墨化前降低1/3～1/10，其導(dǎo)熱性也較石墨化前提高近10倍左右。

電解生產(chǎn)是一個耗電量大的過程，有效降低陰極電壓是減少能耗的有效措施之一；導(dǎo)熱性能的提高對電解槽焙燒啟動過程十分有利，可使電解槽溫度場盡快分布均勻，有效防止電解槽內(nèi)襯受熱不均而變形破損，在正常生產(chǎn)時，能提高電解槽熱平衡的穩(wěn)定。

2）提高陰極的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。石墨化后的制品，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定，所以其不論是在熱及在化學(xué)穩(wěn)定性等方面都要較石墨化前大大提高。

石墨化后的制品較石墨化前，其熱膨脹系數(shù)都有所降低（一般降低了1/2左右），其在耐高溫，抗氧化能力強，對于強酸、強堿的腐蝕以及一般化學(xué)侵蝕均具有很強的抵抗能力。

經(jīng)石墨化的鋁用陰極炭塊對長期處于高溫和電解質(zhì)、鋁液侵蝕的狀態(tài)下，有利于電解槽壽命的提高。

3）排除雜志，提高純度。隨著熱處理溫度的升高，大部分雜質(zhì)被汽化逸出，石墨化后制品的灰分可降低到0.3％以下，通氣凈化的石墨制品的灰分可降低到0.01％以下。

4）降低機械強度利于加工經(jīng)石墨化后制品，其機械強度比石墨化前要降低超過1/2，下降幅度則隨著原料和熱處理條件的不同而有所區(qū)別。同時，在石墨化后，制品的氣孔率要增加，結(jié)構(gòu)的致密性要降低。如果為了滿足某種特殊要求，石墨化后的制品還要經(jīng)過浸漬以降低氣孔率。

對于鋁電解用陰極底部炭塊，都要進行燕尾槽的加工，以便鑲嵌陰極鋼棒，石墨化后有利于燕尾槽的加工。

5）抗熱震性好?？篃嵴鹦允求w現(xiàn)材料受熱后引起變化關(guān)系的熱學(xué)性質(zhì)之一。當溫度升高時，物體散熱不及時內(nèi)部溫度分布不均勻，產(chǎn)生的膨脹力不同而發(fā)生破壞。

焙燒和啟動操作愈粗放，陰極炭塊抗熱震性就愈顯得重要。特別是電解槽全電流電阻焙燒過程可能引起一個特別大的溫度梯度，導(dǎo)致炭塊產(chǎn)生橫向裂縫。而石墨不容易產(chǎn)生熱沖擊裂紋。其最主要的原因是這種炭塊的熱導(dǎo)率高，從而有效降低了熱梯度。炭塊在抗熱震性方面無煙煤基較差，石墨質(zhì)基本沒有問題，石墨化抗熱震性最好。

6）鈉滲透的抑制。鋁電解中鈉在碳晶格中吸附，從常溫到1 000 ℃鈉膨脹比總的熱膨脹要大。在無定形炭中吸收的鈉比在石墨中吸收得多，于是在這個無序的顆粒中應(yīng)變和應(yīng)力會很大。在無序的炭中，鈉濃度能達到很高水平，然而，在石墨程度高的炭中只有一小部分鈉能滲入。

寧夏能源鋁業(yè)寧東鋁業(yè)分公司350 kA電解槽原設(shè)計使用石墨質(zhì)炭塊，在實驗槽中將陰極石墨化后，槽壓較原設(shè)計低150 "mV，電解槽擬達到壽命大于等于2 "220 d。

4 "電解槽下部結(jié)構(gòu)

鋼殼采用搖籃架式大面船形結(jié)構(gòu)，由長、短側(cè)板，底板和搖籃架組裝焊接而成，槽殼大面外壁設(shè)散熱片，小面圍板開有散熱孔，以減小槽殼的應(yīng)力集中，增強槽側(cè)部散熱量，利于內(nèi)襯爐幫的形成。

內(nèi)襯結(jié)構(gòu)底部由下到上依次為硅酸鈣板、保溫磚、干式防滲料、陰極炭塊組。

側(cè)部：一層厚100 mm的異型碳化硅復(fù)合塊，其中碳化硅塊內(nèi)鑲嵌6 mm陶瓷纖維保溫層。

5 "結(jié)束語

傳統(tǒng)陰極鋼棒與炭塊的組裝方式是，將溫度為120～130 ℃的鋼棒插入到炭塊的凹槽中，陰極鋼棒和炭塊側(cè)部的空隙用熱扎糊填滿搗實，使鋼棒與炭塊連接牢固，提高整體導(dǎo)電性。雙鋼棒石墨化陰極電解槽，優(yōu)化了陰極炭塊與鋼棒的連接方式，加熱陰極炭塊和鋼棒達到指定溫度，將磷生鐵澆筑到鋼棒和炭塊的空隙里，使磷生鐵和鋼棒充分融合，加上炭塊冷卻后的膨脹，進一步增加了鋼棒與炭塊的緊密性。此種連接方式有效降低了熔體中的水平電流、使磁流體趨于平穩(wěn)。雙鋼棒減少了炭塊的膨脹力，降低了陰極出現(xiàn)裂紋的機率，能有效保護爐底。

炭內(nèi)襯的作用是雙重的，既扮演著一個耐鋁液和熔融電解質(zhì)腐蝕的容器角色，同時肩負著傳導(dǎo)電流的任務(wù)，并使底部炭塊上層熔體的電流均勻分布。為了盡量延長槽壽命，優(yōu)化電解運行，避免陰極出現(xiàn)嚴重腐蝕，陰極材料的性能必須滿足一定要求。石墨化炭塊相比石墨質(zhì)炭塊具有更優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，穩(wěn)定了槽熱平衡，降低了運行電壓，槽齡設(shè)定周期也有所延長。

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