水中溶解氧測定方法

摘" 要：溶解氧是一個重要的水質(zhì)指標(biāo)，在水質(zhì)監(jiān)測、飲用水水質(zhì)保障和污廢水處理等方面起著不可替代的作用。該文介紹幾種常用的溶解氧測定方法并總結(jié)現(xiàn)階段測定方法的研究成果，在此基礎(chǔ)上對溶解氧檢測技術(shù)未來發(fā)展進(jìn)行初步探討。

關(guān)鍵詞：溶解氧；檢測技術(shù)；測定方法；研究成果；未來前景

中圖分類號：O661" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）31-0150-04

Abstract： Dissolved oxygen is an important water quality index， which plays an irreplaceable role in water quality monitoring， drinking water quality guarantee and sewage wastewater treatment. This paper introduces several commonly used methods for the determination of dissolved oxygen and summarizes the research results of the current determination methods， on the basis of which the future development of dissolved oxygen detection technology is discussed.

Keywords： dissolved oxygen; detection technology; determination method; research results; future prospect

水中溶解氧分子的數(shù)量不僅是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，也是水體自我凈化的重要因素。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，居民群眾用水需求量逐漸增大，所產(chǎn)生的污水量也逐漸增加。尤其是含高氮磷污水未經(jīng)妥善處理就排放到水體中，導(dǎo)致了水體富營養(yǎng)化問題，這就需要把污廢水進(jìn)行有效的處理，保證水環(huán)境與人類生存和諧共生。其中，溶解氧作為水處理工藝一項重要的指標(biāo)參數(shù)，在工藝設(shè)計及動力學(xué)研究中充當(dāng)著重要角色。高濃度的溶解氧有助于水體中各種污染物的降解并促進(jìn)水體的凈化，而低濃度的溶解氧則導(dǎo)致水體中污染物的降解速度減慢。

溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）是水中溶解氧的分子狀態(tài)，單位為每升水含氧的毫克數(shù)（mg/L）。它是水質(zhì)評價的重要指標(biāo)，與氧分壓和水溫密切相關(guān)，反映水的污染程度和自凈能力。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法是碘量法及其修正法（A）、膜電極法（A）和便攜式溶解氧儀法（B）[1]。此外，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和科研人員的不懈努力，其他一些更為準(zhǔn)確的DO測定法也逐漸被采納，如熒光淬滅法、分光光度法等。

1" 溶解氧的測定方法

碘量法是國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法之一，其原理是往待測水樣中加入MnSO4和NaOH-KI，DO可以將Mn2+氧化成Mn4+，生成MnO（OH）2棕黃色沉淀。加入H2SO4后，MnO（OH）2沉淀溶解并與I-反應(yīng)釋放出I2。采用淀粉為指示劑，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘，直至溶液中藍(lán)色消失即為滴定終點。此法通常用于較為潔凈水樣的測定，若待測水樣中有有色或氧化性和還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物等，都將對測定結(jié)果精度產(chǎn)生干擾；這時，便可采用校正的碘量法，如疊氮化鈉校正法、高錳酸鉀校正法、明礬絮凝校正法及硫酸銅-氨基磺酸絮凝校正法等。

隨著社會的發(fā)展、測定樣品數(shù)量的增加、技術(shù)的不斷更新，出現(xiàn)了用儀器來測定DO的方法。

膜電極法利用氧分壓引起的擴(kuò)散或還原電流來得到水中DO濃度。本方法所用探頭內(nèi)設(shè)有2個金屬電極并包含電解質(zhì)，小室外覆蓋選擇性薄膜。該薄膜能選擇性地通過氧氣等一定量的氣體以及親水性物質(zhì)，而不能被水以及可溶解物質(zhì)離子通過。由于原電池或者外加電壓引起電極之間產(chǎn)生電位差，使得金屬離子從陽極側(cè)面滲入溶液中，通過薄膜的氧氣被陰極還原。這樣形成的電流和透過膜及電解質(zhì)液層中氧氣的傳遞速度直接成正比例關(guān)系，所以電流正比于水樣中氧氣在給定溫度范圍內(nèi)的分壓[2]，其原理如圖1所示。

由于膜的滲透性受溫度的影響較大，所以必須進(jìn)行溫度補償。應(yīng)該注意的是，若遇到海水一類含鹽量較高的樣品，須對含鹽量進(jìn)行校正。在日常使用的過程中，由于一些氣體例如H2S、Cl2、NH3、SO2能夠擴(kuò)散并通過薄膜，會給測定結(jié)果帶來一定干擾，因此需要做若干組空白對照以減小該不利影響所帶來的誤差，同時需要定期更換隔膜和電解液，以獲得較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。這種方法適用于測量高度渾濁的水，如養(yǎng)殖和工業(yè)廢水，以及含有鐵和其他有可能與碘發(fā)生作用并干擾碘量法的水樣。

熒光淬滅法的測定原理大致可以歸納為DO測定儀探頭前端覆蓋的特殊熒光物質(zhì)在接受藍(lán)光照射后，會被激發(fā)并向外發(fā)射紅色熒光，熒光發(fā)光的持續(xù)時間與水中DO含量成反比，DO含量越高，發(fā)光持續(xù)時間越短。通過溫度補償，在發(fā)光時間和氧氣分子濃度之間建立關(guān)系，可以準(zhǔn)確地測量水中DO含量[3]。傳感器周圍的氧氣濃度越高，熒光物質(zhì)發(fā)射紅光的時間就越短。因此，可以通過測量熒光發(fā)光時間來計算氧氣濃度[4]。這樣，就可以在水中快速、準(zhǔn)確地測量氧氣濃度，從而更好地了解水體中的氧化還原情況。經(jīng)過實際的檢測工作發(fā)現(xiàn)，熒光淬滅法具有較好的效果和諸多優(yōu)點。該方法不需要考慮定期更換隔膜和電解液，減少了維護(hù)的工作量；具有很好的穩(wěn)定性，可對水中DO進(jìn)行實時在線監(jiān)測，滿足即時測樣的要求。該方法適用于監(jiān)測污水處理廠的大多數(shù)工藝點，如調(diào)節(jié)池、曝氣池、好氧厭氧消化池。熒光淬滅法的測定原理如圖2所示。

分光光度法測定水中DO的依據(jù)是朗伯-比爾定律（圖3）。其過程是水樣經(jīng)MnSO4（MnCl2）和NaOH-KI固定后，產(chǎn)生褐色沉淀態(tài) MnO（OH）2，再加入H2SO4后形成 Mn（SO4）2；硫酸錳會與碘離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)析出碘單質(zhì)，碘單質(zhì)再與多余碘離子結(jié)合產(chǎn)生碘三離子。因為碘三離子的存在，溶液會呈現(xiàn)黃色，通過測定黃色物質(zhì)的吸收系數(shù)，即可算出水中的 DO[5]。該方法僅適用于生活飲用水和未受污染的地表水體溶解氧的檢測，而不適用于污染程度較高的工業(yè)污水的測定[6]。

2" 測定方法研究進(jìn)展

目前，不少學(xué)者對現(xiàn)行的碘量法做了改良。王琪等[7]在使用碘量法測量溶解氧時，建議使用NH3·H2O-KI替代NaOH-KI來固定溶解氧，使用H2SO4-H3PO4（1+1）混合酸來替代H2SO4，使MnO（OH）2溶解；并在蒸餾水、自來水、池塘水及污水中進(jìn)行溶解氧的測量，消除了氧化還原性物質(zhì)產(chǎn)生的干擾，表明此方法具有一定的抗干擾能力，達(dá)成了預(yù)期效果。謝月瑩等[8]在探究改變單一試劑濃度及同時改變3種試劑濃度對實驗室水樣DO測定的影響時，通過控制變量開展多組實驗發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化試劑組合為MnSO4溶液濃度大于等于65 g/L、堿性碘化鉀溶液中NaOH濃度大于等于150 g/L、KI濃度大于等于62 g/L，可獲得跟標(biāo)準(zhǔn)方法一致的DO含量。金中華[9]研究發(fā)現(xiàn)，用Na2S2O3溶液進(jìn)行標(biāo)定時，在250 mL碘量瓶中，添加50 mL水和0.5 g碘化鉀，添加0.025 00 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL及1 mL濃硫酸，密塞后搖勻，于暗處靜置2 min后，按國標(biāo)法的后續(xù)步驟進(jìn)行滴定，記錄用量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法與國標(biāo)法測量結(jié)果之間無明顯差異。與國標(biāo)法相比，該法試劑用量更少，可大大縮短時間，節(jié)省成本。

標(biāo)準(zhǔn)DO測定儀的精度是0.3 mg/L，但靈敏度受溫度影響較大。針對這一問題，張虹等[10]提出由于溫度所造成的偏差可以通過單片機系統(tǒng)進(jìn)行補償，同時對傳感器進(jìn)行校正，使DO測定結(jié)果的精確度從0.3 mg/L提高到0.1 mg/L，該法可持續(xù)獲得正確的補償，能夠自動完成數(shù)據(jù)采集、存貯和計算、具有費用低、測量速度快、操作方便等諸多優(yōu)點。為了進(jìn)一步完善對DO測量的工作，王玉田等[11]以氧傳感器為基礎(chǔ)，開發(fā)出了一套智能的污水溶氧濃度測量系統(tǒng)。這個系統(tǒng)以單片機為核心，對其進(jìn)行控制和信號處理。此外，系統(tǒng)還配備了一個簡單、便利的人機交互界面，能讓這個系統(tǒng)在使用過程中變得更加方便、更加迅速。經(jīng)過現(xiàn)場測試，結(jié)果證明，這個儀器有著非?？煽康男阅?，并且抗干擾能力很強，擁有較高的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，可以被用于環(huán)境監(jiān)測、污廢水、養(yǎng)殖等方面溶氧的測定，效果較佳。市場上有不少性能優(yōu)異的溶解氧儀，如德國WTW公司推出了一款WTWOxi3310型便攜式溶解氧測定儀，該儀器主要參數(shù)有：尺寸為180 mm×80 mm×55 mm，可測范圍0～90 mg/L，準(zhǔn)確度控制在±0.5%測試值，精度可達(dá)±0.5%，測量重復(fù)性小于0.05 mg/L，溫度補償范圍±0.1 ℃，可連續(xù)工作高達(dá)2 500 h。該儀器擁有無需預(yù)熱，即插即用，自動鹽度、溫度、壓力補償，自動讀數(shù)，響應(yīng)時間10 s，校正簡單，堅固耐用，適合污水處理廠、地表水監(jiān)測或?qū)嶒炇覝y量等應(yīng)用。

即便熒光法具備多種優(yōu)點，但我國還未出臺使用熒光法測量DO的國家標(biāo)準(zhǔn)，缺乏理論支持，遇到需要解決的難題不易找到原因，所以基于熒光淬滅法的研究倍受有關(guān)人員關(guān)注[12]。黃俊等[13]開發(fā)了一種基于熒光淬滅原理的光纖氧氣傳感器，使用正二價釕離子-鄰菲羅啉配合物作為指示劑，并采用鎖相放大技術(shù)，使得微弱的熒光信號可以被人們檢測到。該傳感器具有檢測精度高、抗干擾能力強、穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。李偉等[14]根據(jù)熒光淬滅的原理，利用氧分子對芘丁酸熒光的淬滅作用，構(gòu)造了一種光纖氧化傳感器。該設(shè)備使用壽命長，響應(yīng)時間快并且穩(wěn)定性好，用本儀器系統(tǒng)測定了不同鹽度的人工海水中的DO濃度， 結(jié)果顯示該法與國標(biāo)法在不同濃度水平下的DO測定值均無顯著性差異。洪江星等[15]以雙聯(lián)吡啶釕為熒光指示劑，制備出一種可逆性好、穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快且溶解氧壽命長的傳感膜，實現(xiàn)了對不同鹽度人工海水中溶解氧含量的快速檢測，其結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法所測得的結(jié)果無明顯差別。

胡向華[16]以分光光度法為原理，通過開展若干組實驗表明，450 nm是測定溶解氧的理想波長，與用碘量法在相同的水樣中測定溶解氧的數(shù)值相比，其結(jié)果無明顯差別。劉俊等[17]以甲醛肟為顯色劑，調(diào)節(jié)pH為10.0～11.0，Mn4+與甲醛肟形成棕色絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)吸收峰出現(xiàn)在450 nm處。用分光光度法測量吸光度值來量化Mn，并通過[O2]-[Mn]之間的定量關(guān)系來計算DO，測量結(jié)果與便攜式溶解氧儀測得結(jié)果吻合良好，為DO的測定提供了一種新思路。楊運瓊等[18]以基準(zhǔn)物KIO3作為DO標(biāo)準(zhǔn)溶液，碘三離子則被用來在H2SO4-聚乙烯醇（PVA）介質(zhì)中與吖啶紅（AR）反應(yīng)以獲得離子締合物，克服了原有體系中由于Na2S2O3作為DO標(biāo)準(zhǔn)溶液存在不穩(wěn)定性這一缺陷，同時采用分光光度法測定水體中的DO，方法簡便易行，適用于大批樣品的測定。沙鷗等[19]使用碘酸鉀溶液作為溶解氧標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)碘和淀粉之間的反應(yīng)，產(chǎn)生藍(lán)色絡(luò)合物；且該絡(luò)合物在574 nm處出現(xiàn)吸收峰，測量水樣中的吸光度，用此方法測量了蒸餾水、生活污水和海水，所測量結(jié)果與碘量法相符。

3" 未來發(fā)展方向

碘量法是較為傳統(tǒng)的測定方法，鑒于碘量法測定過程繁瑣，不適合于大規(guī)模批次測樣和快速測樣[20]，并且多數(shù)學(xué)者都是通過改變藥劑組合和濃度達(dá)到優(yōu)化效果，在當(dāng)今科研工作中使用頻數(shù)占比很少，較于以膜電極法和熒光法為原理制成的溶解氧儀并無突出特點，筆者在此不多贅述。

膜電極法與傳統(tǒng)碘量法相比，具有一定的抗干擾能力，但由于是以電化學(xué)方法為原理制成的，故而膜、電極和電解液不乏會偶爾出現(xiàn)若干難以解決的實際問題，即使定期維護(hù)，測量也是不準(zhǔn)確的[21-22]。在污水廠實際運營時，濁度、色度較高的生活污水和工業(yè)廢水會逐步腐蝕電化學(xué)探頭，還有探頭長度也會影響實際溶氧測定工作，未來以期在抗腐蝕性能、鹽度補償、探頭長度、儀器結(jié)構(gòu)和自動化程度等方面有所突破。

熒光法比其他方法具有更好的測量精度，可用于測量和監(jiān)測各種廢水中的溶解氧，具有極好的研究方向和進(jìn)一步發(fā)展的潛力[23]。在未來，該方法可用于確定零值誤差、溶氧濃度，使得該法測量的準(zhǔn)確性、溫度示值誤差等方面進(jìn)一步得到改進(jìn)，這就更加依賴適合測定溶氧環(huán)境的熒光物質(zhì)。目前市面上大多數(shù)溶解氧測定儀都是基于此原理制成的[24]。雖然該法比膜電極法更為準(zhǔn)確，適應(yīng)更多的測定環(huán)境；但由于該法并不屬于國家標(biāo)準(zhǔn)，且沒有很強的理論支撐，故該法的響應(yīng)機制受到不少學(xué)者的質(zhì)疑。展望未來，希望有更多的理論依據(jù)來完善該法，盡快使此法成為可靠、可信、可行的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。

4" 結(jié)束語

DO在環(huán)境水質(zhì)評價、飲用水監(jiān)測、污染物去除等方面有著不可忽視的作用。不同種類的溶解氧測定方法各有優(yōu)勢，適用水質(zhì)也有差異。目前，科研人員聚焦于DO檢測方法的改進(jìn)上，為了更好地適應(yīng)社會發(fā)展，基于儀器法的各種新方法的應(yīng)用將成為必然趨勢。研發(fā)高精度、便捷式溶解氧檢測儀器，對于溶解氧快速準(zhǔn)確測量的研究和在不同環(huán)境下測定溶解氧顯得非常有必要。

參考文獻(xiàn)：

[1] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法編委會水和廢水監(jiān)測分析方法（增補版）[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：200-210.

[2] 張世森，李培哲，金吉祥，等.環(huán)境監(jiān)測技術(shù)[M].北京：高等教育出版社，1996：518.

[3] 沈明蕊，施鳳寧.便攜式多參數(shù)熒光探頭溶解氧測定儀的應(yīng)用分析[J].人民長江，2017，48（S1）：79-81.

[4] 施漢昌，周小紅，劉艷臣.污水處理在線監(jiān)測儀器原理與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[5] 劉繼鳳，王進(jìn).流動注射分光光度法測定水中溶解氧的研究[J].北方環(huán)境，2000（1）：52-53.

[6] 劉橋陽，劉俊，郭建林.分光光度法測定水中溶解氧[J].環(huán)境工程，2008（5）：92-94，6.

[7] 王琪，袁翠，李雪華，等.碘量法測定水中溶解氧有關(guān)問題的探討及改進(jìn)[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2006（3）：181-183.

[8] 謝月瑩，黎喜云.應(yīng)用碘量法測定水中溶解氧的方法優(yōu)化探究[J].綠色科技，2021，23（24）：24-27.

[9] 金中華.碘量法測定地表水中溶解氧的改進(jìn)[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，1998（2）：114-115.

[10] 張虹，何永亮，張寶貴，等.一種新型溶解氧測定儀的研制[J].南開大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1999（4）：81-84.

[11] 王玉田，劉蕊，侯培國.一種新型溶解氧濃度測量儀的設(shè)計[J].儀表技術(shù)與傳感器，2003（9）：18-19，54.

[12] MASAYUKI M， GARGI V， TOSHIKI H， et al. Comparative studies on sensitivity and stability of fiber-optic oxygen sensor using several cladding polymers[J]. Japanese journal of applied physics. Pt. 1， Regular papers amp; short notes， 1998.

[13] 黃俊，張建標(biāo)，姜德生，等.高性能熒光猝滅式光纖氧傳感器[J].傳感器技術(shù)，2001（3）：9-11.

[14] 李偉，陳曦，莊峙廈，等.基于熒光猝滅原理的光纖化學(xué)傳感器在線監(jiān)測水中溶解氧[J].北京大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2001（2）：226-230.

[15] 洪江星，陳天文，李偉，等.溶膠-凝膠法制備基于熒光猝滅原理的光纖氧傳感器在線監(jiān)測水中溶解氧[J].福建分析測試，2002，11（2）：1541-1544.

[16] 胡向華.用分光光度法測定水中溶解氧[J].貴州環(huán)?？萍迹?999（1）：31-32，36.

[17] 劉俊，劉橋陽.甲醛肟分光光度法測定水中的溶解氧[J].中國給水排水，2009，25（2）：81-83.

[18] 楊運瓊，沙鷗，許興友，等.IO-I--吖啶紅-聚乙烯醇體系分光光度法測定環(huán)境水樣中溶解氧[J].分析化學(xué)，2009，37（12）：1858.

[19] 沙鷗，馬衛(wèi)興，錢保華，等.碘-淀粉光度法測定水中溶解氧含量[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2006，45（4）：448-450.

[20] SEAH H， LIM E W C， TAN T C. Capturing of Dissolved Oxygen using Magnetic Nanoparticles[C]//Proceedings of 2010 international conference on chemical engineering and applications， 2010：141-144.

[21] 夏炳訓(xùn)，寧璇璇，楊魯寧.淺談海水溶解氧污染指數(shù)計算中的有關(guān)問題[J].環(huán)境污染與防治，2013，35（4）：107-109.

[22] 李云，楊貴芳，姜月華.基于 DRASTIC模型的城市地下水脆弱性評價綜述[J].地下水，2012（1）：5-8.

[23] 王靜斌，權(quán)瑞，文德振，等.水中溶解氧現(xiàn)場快速測定方法研究[J].環(huán)境工程，2002，20（5）：58-60.

[24] 林育昂，梁坤玲.用熒光法溶解氧儀測定五日生化需氧量的方法探究[J].廣東化工，2022，49（21）：228-230.