加氫試驗(yàn)裝置反應(yīng)器壓差異常升高的原因分析及對(duì)策

韓龍年 王連英 楊國(guó)明 張海洪 朱元寶 陳禹霏

中海油化工與新材料科學(xué)研究院

小試主要是從事探索、開(kāi)發(fā)的研究工作,通過(guò)小試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估技術(shù)的可行性,當(dāng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求時(shí),可轉(zhuǎn)入中試階段進(jìn)行進(jìn)一步研究。通過(guò)中試裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn),可在小試研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模,收集工藝參數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù),為實(shí)現(xiàn)真正具有工業(yè)意義和一定經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)提供可靠的流程與數(shù)據(jù),故中試研究對(duì)于石油化工的技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要的地位和現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。基于以上原因,中試結(jié)果的可靠性就顯得尤為重要。針對(duì)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行油品加氫評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)頻繁因反應(yīng)器壓差過(guò)大而被迫中止試驗(yàn)的情況(尤其是原料油為直餾煤、柴油餾分時(shí))進(jìn)行系統(tǒng)的分析,以期查找反應(yīng)器壓差頻繁出現(xiàn)異常升高的根本原因,并提出解決措施,以保障裝置的平穩(wěn)運(yùn)行,盡可能保證中試數(shù)據(jù)的可靠性。同時(shí),基于上述分析結(jié)果,可為工業(yè)裝置在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中做好優(yōu)化控制或提前做好防護(hù)、規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)提供必要的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

采用常二線等直餾柴油餾分或摻煉常二線等直餾柴油餾分的混合柴油為原料,在20 mL加氫小試裝置或雙反應(yīng)器串聯(lián)、氫氣一次通過(guò)的200 mL連續(xù)等溫固定床加氫中試試驗(yàn)裝置(工藝流程示意圖詳見(jiàn)文獻(xiàn)[3]圖1)上進(jìn)行常規(guī)Mo-Ni型加氫催化劑在不同工藝條件下的性能評(píng)價(jià)或中試優(yōu)化試驗(yàn)時(shí),頻繁出現(xiàn)反應(yīng)器壓差快速增長(zhǎng)的現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。陸續(xù)排除了原料油中游離水、原料油中常見(jiàn)金屬雜質(zhì)、瓷球和催化劑強(qiáng)度等因素對(duì)反應(yīng)器壓差增長(zhǎng)過(guò)快的影響。反應(yīng)器壓差的趨勢(shì)圖、試驗(yàn)后泥狀物和催化劑的外觀見(jiàn)圖1。在多次試驗(yàn)過(guò)程中選取兩次典型試驗(yàn),即圖1(a)對(duì)應(yīng)的6.4 MPa下混合柴油的加氫精制小試試驗(yàn)和圖1(c)對(duì)應(yīng)的3.1 MPa下直餾柴油的加氫中試試驗(yàn),從圖1(a)和圖1(c)可以看出:由于加氫小試試驗(yàn)時(shí)催化劑的裝填粒徑更小,反應(yīng)器壓差出現(xiàn)的時(shí)間更短;一旦反應(yīng)器壓差開(kāi)始增大,并快速增長(zhǎng)至試驗(yàn)裝置操作的安全上限而被迫停工;雖然裝置停工時(shí)采用精制柴油等清潔油品清洗催化劑床層,但拆卸后可見(jiàn)催化劑床層間仍有大量泥狀物,詳見(jiàn)圖1(a)和(b),其中,圖1(a)所示為加氫小試典型試驗(yàn)時(shí)催化劑床層上部的外觀,圖1(b)所示為加氫中試典型試驗(yàn)時(shí)催化劑床層上部的外觀。對(duì)泥狀物和不同位置的催化劑進(jìn)行溶劑清洗/甲苯抽提和高溫處理后,如圖1(d)～(h)中所示,抽提后的泥狀物和催化劑為黑色,高溫處理后泥狀物的外觀呈棕色,催化劑床層下部的加氫精制催化劑呈現(xiàn)與新鮮催化劑相同的外觀,而催化劑床層上部的加氫精制催化劑外觀介于泥狀物和新鮮催化劑之間,可能存在異常。

1.2 分析方法、儀器及參數(shù)

對(duì)原料的部分油品性質(zhì)、雜質(zhì)類(lèi)型及含量、處理后泥狀物的元素類(lèi)型及含量等進(jìn)行分析檢測(cè),其中,油品性質(zhì)分析涉及的方法見(jiàn)表1。

表1 油品性質(zhì)分析方法分析項(xiàng)目試驗(yàn)方法重金屬SH/T 0715氯含量ASTM D 7536密度SH/T 0604水分GB/T 260運(yùn)動(dòng)黏度GB/T 265酸值A(chǔ)STM D 664

采用日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的元素組成,工作參數(shù)為:端窗Rh靶,電壓50 kV,電流40 mA,光欄孔徑30 mm,分析范圍為元素周期表中氧(O)～鈾(U)元素。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的SmartLab系列智能型X射線衍射儀(XRD)分析泥狀物和上層催化劑的物相組成,工作參數(shù):銅靶,Kɑ X射線源,Ni濾波,連續(xù)掃描,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描速度為5°/min。

采用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ICAP 7600型ICP-OES等離子體光譜儀進(jìn)行原料油中微量雜質(zhì)元素的定量分析,工作參數(shù)為:中階梯光柵,石英棱鏡二維色散系統(tǒng),波長(zhǎng)范圍166～847 nm,光學(xué)分辨率低于0.007 nm,驅(qū)氬氣或氮?dú)?驅(qū)氣量為1 L/min,水平炬管,雙向觀測(cè),配有機(jī)加氧、耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng),半導(dǎo)體制冷的電荷注入器件固體檢測(cè)器,大于290 000個(gè)檢測(cè)單元,可用波長(zhǎng)有55 000條,穩(wěn)定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2.0%。配制標(biāo)樣建立曲線,對(duì)微波消解后的原料油樣品采用內(nèi)插法進(jìn)行分析,試驗(yàn)涉及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析精度為0.2 μg/g。

采用日立高新公司生產(chǎn)的SU 8200型掃描電子顯微鏡與配備的高性能X射線能譜分析(EDS)相結(jié)合,進(jìn)行樣品表面和截面的X射線面掃描分析(SEM-EDS Mapping)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑床層間泥狀物的分析

2.1.1元素類(lèi)型分析

對(duì)高溫處理后的催化劑床層間泥狀物進(jìn)行XRF元素分析,分析結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出,除了石油及石油餾分中常見(jiàn)的雜質(zhì)元素外,泥狀物中異常出現(xiàn)大量Zn元素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)58%以上,且泥狀物中Fe和S元素含量也較高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在18%以上,Zn、Fe和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和已超過(guò)94%,泥狀物中也含有少量的Mo、Ni和Al元素,可能來(lái)源于催化劑。由于試驗(yàn)裝置的管閥件、反應(yīng)器等所采用的材質(zhì)均為316L及以上的不銹鋼,據(jù)此可判斷出泥狀物中含Zn、Fe等無(wú)機(jī)物雜質(zhì)的主要來(lái)源為原料油的攜帶。

表2 泥狀物的XRF元素分析結(jié)果w/%元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe18.450Zn58.090Ca0.083Al2.280Mg0.029Ni0.800S18.070Si0.450Mo1.110P0.300

2.1.2物相組成

采用XRD對(duì)高溫處理后的催化劑床層間泥狀物進(jìn)行物相組成分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,泥狀物中含量較高的Zn、Fe和S等元素形成了Zn3O(SO4)2、ZnS和FeS等雜質(zhì),這些雜質(zhì)泥狀在催化劑表面或孔道中,逐步累積后引起催化劑床層壓差快速升高。

2.2 原料油性質(zhì)分析

2.2.1不同類(lèi)型石油餾分的分析

對(duì)同一時(shí)期、同一煉廠工業(yè)裝置上所取的直餾石腦油餾分、直餾煤油餾分、直餾柴油餾分等多種原料(用200 L鍍鋅鐵桶貯存)進(jìn)行元素含量等油品性質(zhì)分析,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同類(lèi)型石油餾分的油品性質(zhì)分析原料油密度(20 ℃)/(g·cm-3)運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)20 ℃100 ℃FeCaNaMgVZnAlMnNiSiPClw(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)直餾石腦油0.738 6<0.2<0.22.3<0.2<0.21.1<0.2<0.2<0.21.11.00.4痕跡0.150直餾煤油0.820 62.01945.2<0.22.2<0.2<0.22580.6<0.2<0.2<0.2<0.2<0.3痕跡0.612直餾柴油0.869 08.46969.8<0.21.3<0.2<0.22231.5<0.2<0.20.60.50.50.031.880催化柴油10.967 44.098<0.2<0.21.5<0.2<0.22.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.30.030.028催化柴油20.960 84.091<0.2<0.21.6<0.2<0.20.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.3痕跡0.080混合柴油①0.892 96.3274.91.60.3<0.2<0.21550.5<0.2<0.20.80.20.3痕跡1.190減壓蠟油0.915 54.988<0.2<0.20.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.21.51.1<0.30.032.205減壓渣油0.974 770.0605.06.14.94.970.30.20.4<0.223.41.62.40.50.030.742 注:①混合柴油由直餾柴油和催化柴油1混合而成,調(diào)配質(zhì)量比為7∶3。

從表3可以明顯看出,相比于直餾石腦油、減壓蠟油和減壓渣油,直餾煤油和直餾柴油中Zn元素含量異常高,混合柴油中因摻混70%的直餾柴油,Zn、Fe元素含量也較高。進(jìn)一步分析后發(fā)現(xiàn),與減壓蠟油在100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度為4.988 mm2/s相比,直餾煤、柴油及其混合餾分在20 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度均在10 mm2/s以下,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于混合蠟油,說(shuō)明其在室溫狀態(tài)下均處于良好的流動(dòng)狀態(tài),傳質(zhì)、擴(kuò)散不受限制。直餾煤油的酸值為0.612 mg KOH/g,酸值適中,直餾柴油的酸值為1.880 mg KOH/g,酸值相對(duì)較高,且體系中存在微量的游離水和氯化物。減壓蠟油的酸值最高,達(dá)到2.205 mg KOH/g,但其運(yùn)動(dòng)黏度較高,在室溫狀態(tài)下處于半凝固狀態(tài),傳質(zhì)、擴(kuò)散受限。

2.2.2同類(lèi)石油餾分的性質(zhì)分析

對(duì)取自多家煉廠、貯存在200 L鍍鋅鐵桶中的煤柴油餾分進(jìn)行取樣分析,結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)合表3中數(shù)據(jù),由表4可知,二次加工柴油中幾乎檢測(cè)不到含Zn和Fe元素的雜質(zhì),主要是直餾柴油餾分和以直餾柴油為主的混合柴油中檢測(cè)到含Zn和Fe元素的雜質(zhì);綜合不同類(lèi)型直餾柴油的結(jié)果來(lái)看,環(huán)烷基柴油餾分中檢測(cè)到大量含Zn和Fe元素的雜質(zhì),中間-環(huán)烷基柴油次之,而石蠟基柴油餾分即使放置時(shí)間較長(zhǎng),僅檢測(cè)到微量含Zn和Fe元素的雜質(zhì),主要區(qū)別在于油品的酸值不同。

表4 同類(lèi)石油餾分的油品性質(zhì)分析類(lèi)型原料油密度(20 ℃)/(g·cm-3)運(yùn)動(dòng)黏度(20 ℃)/(mm2·s-1)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)FeCaNaMgVZnAlMnNiSiPClw(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)中間-環(huán)烷基常一線①0.838 22.071<0.2<0.2<0.2<0.2<0.210.2<0.2<0.2<0.20.6<0.20.80.030.251 0常二線①0.866 46.1760.4<0.20.5<0.2<0.211.2<0.2<0.2<0.20.4<0.20.80.061.030 0催柴①0.934 67.124<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.7痕跡0.000 0石蠟基混柴②0.804 43.040<0.2<0.25.0<0.2<0.20.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.3痕跡0.046 0直柴0.809 2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.21.0<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.4痕跡0.026 0常三線0.827 07.682<0.2<0.21.2<0.2<0.24.8<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.5痕跡0.071 0催柴0.927 5<0.2<0.20.3<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.5痕跡0.012 0環(huán)烷基常二線0.903 59.13645.30.21.4<0.2<0.278.30.20.2<0.22.4<0.21.5痕跡1.145 0常三線0.915 538.400201.00.21.6<0.2<0.2264.00.90.4<0.20.5<0.2<0.3痕跡3.134 0DCC柴油0.960 62.410<0.2<0.23.2<0.2<0.20.7<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.30.030.023 0 注:除注①外的其他油品在200 L鍍鋅鐵桶中的貯存時(shí)間均在半年以上。①自裝置取樣后間隔7天完成分析。②混柴為工業(yè)裝置上所取摻煉5%催化柴油的混合柴油。

2.2.3不同存放時(shí)間石油餾分的性質(zhì)分析

對(duì)貯存在200 L鍍鋅鐵桶中的同一種直餾柴油在不同存放時(shí)間段進(jìn)行取樣分析,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知,取樣后短時(shí)間內(nèi)Zn元素和Fe元素含量迅速增加,但隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng),柴油中Zn元素和Fe元素的增長(zhǎng)幅度趨于平緩或不再增長(zhǎng)。

表5 不同存放時(shí)間柴油的性質(zhì)分析時(shí)間密度(20 ℃)/(g·cm-3)運(yùn)動(dòng)黏度(20 ℃)/(mm2·s-1)w(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)FeZn2018-12-230.858 66.8340.032.1132.4156.02019-03-045.6224.02019-04-2218.3222.02019-09-0369.8223.02022-10-1161.2206.0 注:原料油于2018年12月取樣。

2.2.4不同貯存方式石油餾分的元素分析

對(duì)工業(yè)裝置上實(shí)時(shí)取樣(色譜玻璃瓶貯存)的幾種柴油餾分進(jìn)行ICP元素定量分析,同時(shí)對(duì)200 L鍍鋅鐵桶貯存的濾后混柴在運(yùn)抵試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)后第一時(shí)間取樣進(jìn)行ICP元素定量分析,分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同貯存方式柴油餾分的性質(zhì)分析結(jié)果石油餾分貯存方式元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)FeCaNaMgVZnAlMnNiSiPClw(水分)/%酸值/(mg KOH·g-1)直餾柴油色譜瓶<0.20.31.2<0.2<0.21.1<0.2<0.2<0.21.61.01.813催化柴油色譜瓶<0.2<0.21.0<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.21.0<0.20.043反沖洗油色譜瓶0.4<0.21.4<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.70.6濾后混柴①色譜瓶<0.2<0.21.6<0.2<0.2<0.2<0.2<0.2<0.20.60.61.096濾后混柴①200 L鍍鋅鐵桶5.4<0.2<0.2<0.2<0.2131.0<0.2<0.2<0.20.70.60.3痕跡1.100 注:① 濾后混柴為工業(yè)裝置上直餾柴油、催化柴油的混合油(反沖洗過(guò)濾器后取樣),催化柴油的摻煉比約為30%。

從表6可以明顯看出,工業(yè)裝置上實(shí)時(shí)取樣的多種原料中均不存在含Zn元素的雜質(zhì),而用200 L鍍鋅鐵桶貯存的濾后混柴在裝置取樣至運(yùn)抵試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)這一極短的時(shí)間內(nèi),混合柴油中的Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)已高達(dá)131.0 μg/g,同時(shí),由于鍍鋅涂層的腐蝕,混合原料中的Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也升高至5.4 μg/g,再次證明催化劑床層間泥狀物中含Zn和Fe等元素的雜質(zhì)均來(lái)自于原料,而原料中含Zn和Fe元素的雜質(zhì)來(lái)自于鍍鋅鐵桶的腐蝕。

2.3 床層頂部催化劑的分析

以上分析已明確原料油中攜帶含Zn和Fe等元素的雜質(zhì),此部分雜質(zhì)是否沉積在催化劑上,是沉積在催化劑的表面還是催化劑孔道中,需要進(jìn)一步對(duì)床層頂部的催化劑進(jìn)行分析。

2.3.1元素類(lèi)型分析

對(duì)高溫處理后床層頂部的催化劑(記作CAT-2)進(jìn)行XRF元素分析,并與新鮮催化劑(記作CAT-1)進(jìn)行對(duì)比,見(jiàn)表7。由表7可知,若以催化劑中載體結(jié)構(gòu)Al2O3、活性金屬M(fèi)oO3和NiO以及助劑P2O5的含量不變?yōu)榍疤?可以明顯看出,除了常見(jiàn)的Fe、Ca和Mg等元素的含量增加以外,CAT-2催化劑中也出現(xiàn)了Zn和S元素,考慮到催化劑已經(jīng)過(guò)高溫處理,據(jù)此判斷催化劑上S元素的增加應(yīng)該是原料中的雜質(zhì)在H2S存在的條件下形成了無(wú)機(jī)物,在高溫下轉(zhuǎn)化為氧化物后沉積在催化劑上。

表7 床層頂部催化劑的XRF分析結(jié)果w/%催化劑Fe2O3CaOMgOSO3MoO3ZnOAl2O3NiOSiO2P2O5CAT-10.030.130.0330.9054.215.251.277.84CAT-20.100.580.173.0528.731.4453.114.451.606.74 注:僅列出關(guān)鍵組分氧化物的含量。

2.3.2物相組成

CAT-2的物相組成分析見(jiàn)圖3。由圖3可知,CAT-2的物相組成主要為載體及活性組分,未檢測(cè)到與泥狀物中相似的物相,間接說(shuō)明這些雜質(zhì)未大量進(jìn)入催化劑孔道。

2.3.3催化劑SEM-EDS Mapping分析

觀察催化劑截面中心區(qū)域微區(qū)的形貌,并進(jìn)行EDS掃描分析,結(jié)果見(jiàn)圖4和表8。由圖4和表8可知,在催化劑內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)了Zn、Fe等雜質(zhì)元素的存在,說(shuō)明包含Zn、Fe等元素的雜質(zhì)已擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部。

表8 催化劑微區(qū)的EDS分析結(jié)果%元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)C0.195S1.561O19.482Ca0.271Na0.111Fe0.212Mg0.317Ni12.177Al33.390Zn0.495Si0.646Mo29.279P1.864

由圖5可知,與新鮮催化劑上各元素均勻分布不同的是[4],含Zn、Fe等元素的雜質(zhì)已擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部,但在催化劑邊緣處Zn元素的強(qiáng)度更高,這些雜質(zhì)沉積在催化劑的孔道中或堵塞催化劑的孔口,進(jìn)一步沉積在催化劑床層的空隙中,導(dǎo)致催化劑床層頂部的空隙率逐漸變小,直至反應(yīng)器的壓差上漲至超過(guò)試驗(yàn)裝置的安全操作上限時(shí),試驗(yàn)裝置被迫停工。當(dāng)催化劑密實(shí)裝填、催化劑床層空隙率較小且原料油污染嚴(yán)重時(shí),在極短的時(shí)間內(nèi),催化劑床層空隙率迅速降低,甚至出現(xiàn)反應(yīng)器頂部催化劑的板結(jié),導(dǎo)致反應(yīng)器壓差急劇升高后裝置被迫停工。

采用SEM-EDS Mapping手段對(duì)CAT-2的截面進(jìn)行面掃描分析,進(jìn)一步確認(rèn)含Zn和Fe元素的雜質(zhì)在催化劑上的沉積分布規(guī)律,結(jié)果如圖5所示。

2.3.4催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

CAT-2與CAT-1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表9,N2低溫吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線的對(duì)比見(jiàn)圖6。由表9和圖6可知,雖然CAT-2的孔容幾乎沒(méi)有任何變化,但其比表面積下降明顯,降低幅度達(dá)到30%以上,平均孔徑有所提高。從CAT-2的EDS掃描結(jié)果等可以看出,含Zn和Fe元素的雜質(zhì)已擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部,雖然相對(duì)含量較低,但其優(yōu)先沉積或堵塞對(duì)催化劑比表面積貢獻(xiàn)最大的微孔,大量微孔的損失會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積大幅下降。而對(duì)催化劑孔容貢獻(xiàn)最大的中孔、大孔等即使有少量雜質(zhì)的沉積,也不會(huì)影響催化劑的孔容。

表9 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品比表面積/(m2·g-1)微孔比表面積/(m2·g-1)總孔容/(mL·g-1)平均孔徑/nmCAT-1188.514.10.307.6CAT-2130.76.70.309.1

2.4 原因分析

反應(yīng)器頂部的催化劑床層充滿泥狀物,壓差更高時(shí)催化劑已結(jié)塊,是頻繁出現(xiàn)反應(yīng)器壓差異常升高的直接原因;對(duì)泥狀物、原料和催化劑進(jìn)行元素分析后可知,原料油中存在大量含Zn和Fe等元素的雜質(zhì),尤其是含Zn元素的雜質(zhì),這些雜質(zhì)沉積在催化劑表面或孔道中,并逐漸填滿催化劑床層的空隙,導(dǎo)致催化劑床層的空隙率迅速降低,是頻繁出現(xiàn)反應(yīng)器壓差異常升高的間接原因;進(jìn)一步對(duì)比分析后得知,采用常規(guī)取樣容器(200 L的鍍鋅鐵桶)貯存直餾煤、柴油餾分時(shí),尤其是酸值高、黏度小的環(huán)烷基直餾煤、柴油餾分,在極短時(shí)間內(nèi)Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過(guò)100 μg/g,且隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng),雜質(zhì)含量持續(xù)增加。

石油中環(huán)烷酸的占比最高,而環(huán)烷酸主要分布在210～420 ℃的石油餾分中,其分布情況表現(xiàn)為:環(huán)烷酸含量隨著石油餾分沸點(diǎn)的升高而逐漸增加(從煤油到柴油餾分),隨后又逐漸下降,在柴油餾分中達(dá)到最大值[5]。石油酸在金屬表面發(fā)生的化學(xué)腐蝕,從分子角度出發(fā)即為石油酸分子的吸附和產(chǎn)物的脫離。認(rèn)可度較高的環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理為[6]:環(huán)烷酸分子首先擴(kuò)散至金屬表面,然后羧基上的O-H鍵被破壞,產(chǎn)生的H+被吸附在金屬表面上,并奪取金屬原子中的自由電子,形成氫原子;金屬原子變成離子與RCOOH—形成有機(jī)金屬化合物而溶解在油中。雖然油品的貯存溫度一直為室溫,但煤、柴油餾分的酸值較高,尤其是直餾柴油餾分,仍會(huì)發(fā)生一定的化學(xué)腐蝕。

另外,鍍鋅鐵桶的制作工藝是在鐵桶的表面鍍鋅,形成不易銹蝕的鍍鋅保護(hù)層,但在油品中存在環(huán)烷酸、氯化物和微量水的腐蝕環(huán)境下,由于Zn是活潑金屬,Fe的活性比Zn弱,鍍鋅層先被腐蝕,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),引起陽(yáng)極溶解型腐蝕,故受污染的油品中Zn元素含量遠(yuǎn)高于Fe。與此同時(shí),也產(chǎn)生一種類(lèi)似犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法,以防止金屬的進(jìn)一步腐蝕,即鍍鋅層作為保護(hù)極,與被保護(hù)金屬相連構(gòu)成原電池,還原性較強(qiáng)的金屬Zn作為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)而消耗,被保護(hù)的Fe作為正極就避免了進(jìn)一步腐蝕。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),鍍鋅層的溶解消耗,電化學(xué)反應(yīng)趨于平緩,直餾煤、柴油中Zn和Fe元素的增幅趨于平緩。此外,直餾煤、柴油的運(yùn)動(dòng)黏度小,更易擴(kuò)散,使得環(huán)烷基直餾煤、柴油受到的污染最嚴(yán)重,這也是進(jìn)行環(huán)烷基煤柴油加氫試驗(yàn)時(shí)反應(yīng)器壓差異常升高頻繁出現(xiàn)的根本原因。

3 建議

(1) 對(duì)于不同酸值和運(yùn)動(dòng)黏度的餾分油,在取樣時(shí)應(yīng)選用合適的容器,如直餾煤、柴油餾分的取樣應(yīng)考慮采用不銹鋼桶,而減壓渣油等可采用常規(guī)的鍍鋅鐵桶。

(2) 對(duì)于已受腐蝕影響的油品,建議及時(shí)更換貯存容器并在評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)設(shè)置經(jīng)過(guò)獨(dú)立反應(yīng)器的加氫保護(hù)段和脫金屬段,即受污染的油品經(jīng)過(guò)裝填加氫保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑的獨(dú)立反應(yīng)器的預(yù)處理后再進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)等,以消除原料中攜帶雜質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響。

(3) 鑒于環(huán)烷基直餾煤、柴油餾分的腐蝕特性,在相關(guān)塔器中要特別重視腐蝕防護(hù)。

4 結(jié)論

(1) 反應(yīng)器頂部的催化劑床層充滿泥狀物,嚴(yán)重時(shí)催化劑已結(jié)塊,導(dǎo)致催化劑床層的空隙率逐漸降低或急劇降低,是出現(xiàn)反應(yīng)器壓差異常升高的直接原因。

(2) 環(huán)烷基直餾煤柴油中的環(huán)烷酸、氯化物等在微量水存在的情況下會(huì)腐蝕鍍鋅鐵桶,且直餾煤、柴油的運(yùn)動(dòng)黏度小,更易擴(kuò)散,造成油品中攜帶大量含Zn和Fe等元素的雜質(zhì),是反應(yīng)器壓差頻繁出現(xiàn)異常升高的根本原因。

(3) 對(duì)于不同酸值和運(yùn)動(dòng)黏度的餾分油,在取樣時(shí)應(yīng)選用合適的貯存容器;對(duì)于受到含Zn和Fe等元素的雜質(zhì)所污染的油品,建議及時(shí)更換貯存容器,并在評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)設(shè)置經(jīng)過(guò)獨(dú)立反應(yīng)器的加氫保護(hù)段和脫金屬段進(jìn)行預(yù)處理,以消除對(duì)主催化劑活性的影響。

(4) 要特別重視含酸原油及直餾石油餾分在石油加工過(guò)程中的腐蝕防護(hù),尤其是環(huán)烷基高酸輕質(zhì)石油餾分。