液相法制備氧化亞銅的研究進(jìn)展及應(yīng)用

鄭琴 周迎梅 王翰玉 王苾菡 崔悅 呂開龍

山東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 山東 東營(yíng) 257061

亞微米材料比表面積大使其在許多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。氧化亞銅（Cu2O）是一種環(huán)境友好的p型金屬氧化物半導(dǎo)體，在室溫下具有～2.17eV的直接帶隙和獨(dú)特的激子性質(zhì)，定制的Cu2O晶體結(jié)構(gòu)因其實(shí)現(xiàn)各種功能的物理化學(xué)性質(zhì)而吸引了人們的極大研究興趣。特別是在Cu2O的參與下，在能量轉(zhuǎn)換、催化劑、傳感器和化學(xué)模板等領(lǐng)域取得了非常令人興奮的進(jìn)展強(qiáng)烈刺激了具有可控尺寸、形狀、晶面、缺陷、摻雜劑和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Cu2O的快速發(fā)展。

1 Cu2O 的性質(zhì)

Cu2O為一價(jià)銅的氧化物，因制備方法和獲取的顆粒尺寸不同會(huì)有不同的顏色，通常為紅色或橙黃色，有時(shí)為黃、橙、紅或紫色。Cu2O幾乎不溶于水，在酸性溶液中可歧化為二價(jià)銅和銅單質(zhì)。在室溫干燥條件下，Cu2O可以穩(wěn)定存在，但在潮濕的空氣中容易被氧化為氧化銅。制備的中空結(jié)構(gòu)的Cu2O形狀大多為球形，直徑在亞微米范圍。

2 Cu2O 的制備方法

2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是指將反應(yīng)物質(zhì)溶解在一定溫度、壓力的溶劑中并發(fā)生反應(yīng)析出微納米晶體的方法。溶劑熱法中所使用的溶劑可以是水或有機(jī)溶劑，以水作為溶劑，在一定的溫度下合成得到微納米材料的方法，又稱為水熱法。

王磊[1]以十六烷基三甲基溴化銨為模板，無水硫酸銅和葡萄糖溶解到水中，利用溶劑熱法120℃下反應(yīng)得到花球狀結(jié)構(gòu)微納米氧化亞銅粒子。

孫晶晶[2]將乙酸銅溶于離子水，在聚乙烯吡咯烷酮輔助的條件下，反應(yīng)溫度為160℃下合成得到了六角錐狀氧化亞銅納米粒子。該過程中聚乙烯吡咯烷酮的添加量對(duì)于形成的氧化亞銅形貌有決定性影響。不添加聚乙烯吡咯烷酮，納米粒子會(huì)形成表面均勻的球形。隨著聚乙烯吡咯烷酮的添加量增加，粒子形成金字塔形慢慢過渡到六角錐狀。聚乙烯吡咯烷酮對(duì)晶體形狀的形成起到了調(diào)節(jié)的作用。

溶劑熱法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，原料易得，通過改變?cè)吓浔?、反?yīng)溫度和溶劑種類可以對(duì)粒子形貌和大小進(jìn)行控制。

2.2 氧化還原途徑

武軍[4]以醋酸銅為原料，抗壞血酸或水合肼為還原劑，在 50℃下反應(yīng)可獲取饅頭狀的微納米粒子，還原劑抗壞血酸的加入量對(duì)粒子形貌有至關(guān)重要的影響。

杜鑫[5]以硝酸銅為原料，在抗壞血酸的堿性溶液中進(jìn)行120℃恒溫氧化還原反應(yīng)，可得到磚紅色氧化亞銅微球，為500nm左右的球狀結(jié)構(gòu)。

CAO[6]通過用葡萄糖還原檸檬酸銅絡(luò)合物，合成得到了Cu2O晶體。還原劑葡萄糖的濃度影響Cu2O顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。當(dāng)葡萄糖濃度為0.6M時(shí)，Cu2O的形態(tài)為八面體單晶。當(dāng)葡萄糖濃度增加到1.1M時(shí)，這些八面體的表面變成拱形，當(dāng)葡萄糖濃度進(jìn)一步增加到1.6M時(shí)，Cu2O顆粒完全變成球形，并且沒有發(fā)現(xiàn)八面體Cu2O粒子。

還原法制備得到的氧化亞銅粒子的微結(jié)構(gòu)受還原劑的用量影響很大，且該方法步驟簡(jiǎn)單，能得到高純度的氧化亞銅。

2.3 室溫溶液法

朱穎[7]以次氯酸鈉作為氧化劑，將尿素氧化成的CO2為碳源，得到交聯(lián)網(wǎng)狀銅前驅(qū)體，并在室溫下通過抗壞血酸鈉進(jìn)一步還原為具有多孔形貌的純Cu2O納米球。

2.4 模板法

在模板導(dǎo)向的方法中，可以使用各種模板來合成Cu2O中空結(jié)構(gòu)，如聚乙二醇（PEG）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和明膠。隨后通過煅燒或用溶劑溶解除去模板之后，可以獲得中空結(jié)構(gòu)。

李娣[8]等采用水熱法，以聚乙二醇-2000作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備氧化亞銅。氧化亞銅粒子形成過程中，加入的聚乙二醇-2000誘導(dǎo)粒子沿著一定的方向進(jìn)行自組裝形成鳥巢狀，隨著聚乙二醇-2000加入量增加，體系粘度增加，形成的Cu2O球形尺寸減小。

通過統(tǒng)計(jì)并分析問卷數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)鄉(xiāng)村教師教育信念總體均值為3.74，高于平均值3。其中教育目的、學(xué)生、課程、教學(xué)、教師角色五個(gè)維度信念的平均值分別為3.60、2.98、3.93、4.09、4.18，五個(gè)維度的均值處于2.90～4.20，說明鄉(xiāng)村教師教育信念大致在中等水平。

2.5 定向自組裝法

表面活性劑定向自組裝已成為合成有序介孔氧化物材料的一種很有前途的方法。該方法的關(guān)鍵步驟是控制無機(jī)前體的水解縮合速率，以便與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行良好的共組裝。

Yang Shang[9]在以抗壞血酸還原氯化銅的過程中，以不溶性氯化亞銅（CuCl）為中間體來減緩銅離子的水解縮合速率，制備得到的是具有短程有序結(jié)構(gòu)的氧化亞銅介孔球，球體的大小通常在150nm到250nm。該過程中不溶于水的中間體作為“緩沖物”來延緩無機(jī)物種的水解速率，在三嵌段共聚物Pluronic P123的幫助下構(gòu)建有序的介孔材料。所制備的獨(dú)特結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的吸附能力，在室溫下，以甲基橙為污染物，其最大吸附容量是市售活性炭的3.4倍。它具有簡(jiǎn)單、易于控制和產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。

2.6 蝕刻法

合成Cu2O中空結(jié)構(gòu)還可通過蝕刻預(yù)先形成Cu2O納米晶體。陳龍[10]采用5wt %的硫酸溶液對(duì)Mn-35Cu 合金進(jìn)行化學(xué)腐蝕得到了三維納米多孔銅塊體，通過X射線衍射（XRD） 圖譜分析證實(shí)了Cu2O晶相的形成，三維納米多孔銅孔徑約為100nm，結(jié)構(gòu)均勻、尺寸單一。

2.7 微波合成法

Rui Chen[11]使用乙酸銅為原料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在微波輔助下成功制備了一維Cu2O納米線。形態(tài)圖像顯示，Cu2O納米線的徑向尺寸為10nm。根據(jù)形態(tài)演變和參考文獻(xiàn)，隨著時(shí)間的增加，Cu2O一次粒子在微波能量照射下徑向生長(zhǎng)為納米線。該方法既不需要表面活性劑（誘導(dǎo)生長(zhǎng)），也不需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

3 氧化亞銅的應(yīng)用

3.1 光電解

氧化亞銅良好的可擴(kuò)展性，被認(rèn)為是一種很有前途的光電化學(xué)陰極材料。Fu[12]通過在泡沫銅襯底上原位生長(zhǎng)氧化亞銅納米棒得到了三維納米棒光電陰極。在AM 1.5G模擬陽光下，裸露的三維Cu2O光電陰極在（0V）下與可逆氫電極相比表現(xiàn)出高光電流密度。進(jìn)一步通過浸涂法合成了用于水還原的三維H：Ti3C2TX/Cu2O復(fù)合光電陰極。在0V下的光電流密度是Cu2O的1.35倍，這是由于新的3D結(jié)構(gòu)和氫氣/氬氣（H2/Ar）處理產(chǎn)生的氧空位，可以有效地促進(jìn)電荷傳輸并增強(qiáng)光捕獲能力，有助于增強(qiáng)光電化學(xué)性能。

3.2 光催化

一價(jià)的氧化亞銅是典型的 P 型半導(dǎo)體材料，吸收光譜在可見光區(qū)域。納米級(jí)或亞微米級(jí)的氧化亞銅具有典型的物理或化學(xué)性質(zhì)，并由于其豐富、低毒性和環(huán)境相容性而成為有吸引力的光催化劑。

光催化實(shí)驗(yàn)表明[13]，與其它不同形態(tài)的Cu2O顆粒（空心球、固體八面體和固體球）相比，空心八面體Cu2O粒子在可見光照射下對(duì)硝基苯酚的光降解表現(xiàn)出更高的光催化活性。

氧化亞銅也可以和N型半導(dǎo)體材料或其他金屬材料相結(jié)合形成 P型-n型 結(jié)/異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅可以表現(xiàn)出來自不同部件的特性的組合，還可以表現(xiàn)出進(jìn)一步增強(qiáng)的特性可調(diào)性和由金屬和半導(dǎo)體部件之間的相互作用產(chǎn)生的新的協(xié)同特性，提高氧化亞銅的光催化性能。

Xiaojiao Yu[14]采用溶劑熱法制備了高純度鋅（Zn）摻雜的Cu2O顆粒。與純Cu2O相比，Zn摻雜的Cu2O的比表面積增加，在可見光范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度顯著提高

羅旺[15]利用溶液法將石墨烯摻雜到氧化亞銅粒子中，制得Cu2O/石墨烯光催化劑，相比于氧化亞銅催化劑，其具有更高的甲基橙降解活性。

3.3 氣體傳感器

氧化亞銅作為p型半導(dǎo)體，具有間接帶隙窄、載流子遷移率高等特點(diǎn)，可用于檢測(cè)多種化學(xué)性質(zhì)活潑的氣體。

王培俊[16]利用沉積法制備了Cu2O并經(jīng)退火后得到了邊長(zhǎng)為146 nm的氧化銅（CuO）立方體。基于Cu O立方體的傳感器對(duì)氨（NH3） 表現(xiàn)出高靈敏度，循環(huán)可重復(fù)性好，并表現(xiàn)出一定程度的抗干擾能力。

Yong[17]制備了基于錨定在還原氧化石墨烯納米片上的氧化亞銅量子點(diǎn)作為敏感層的NO2氣體傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純還原的氧化石墨烯（RGO）傳感器相比，制備的RGO/Cu2O傳感器的響應(yīng)增強(qiáng)了580%，并且具有優(yōu)異痕量NO2檢測(cè)能力。

3.4 鋰離子電池

陳龍[18]將蝕刻得到的三維納米多孔銅經(jīng)熱處理制成集流體的氧化亞銅膜電極，并將其作為工作電極，金屬鋰片作為對(duì)電極，進(jìn)行了恒電流充放電性能測(cè)試。該電極經(jīng) 60 周循環(huán)充放電后，可逆比容量仍達(dá)0.56mAh/cm2，可逆容量保持率為62.9 %。高的循環(huán)穩(wěn)定性能夠使其具備優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能。

3.5 太陽能電池

上世紀(jì)以來，氧化亞銅作為理想的光伏材料在國內(nèi)外被廣泛研究。目前的氧化亞銅太陽能電池基本上都是p-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但異質(zhì)結(jié)的氧化亞銅薄膜用于太陽能電池后其轉(zhuǎn)換效率比較低。褚德亮[19]研究發(fā)現(xiàn)N的摻雜對(duì)Cu2O 的光學(xué)帶隙有明顯的擴(kuò)展，從一般的 2.17e V左右擴(kuò)展到2.45e V 左右。并且電學(xué)性能有顯著的提升，相比未摻雜氧化亞銅載流子濃度有3 個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。

控制沉積溶液的pH 值成功的得到n型氧化亞銅薄膜。為了提高n型氧化亞銅薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，優(yōu)化晶體取向，使光電性能得到改善，本章又對(duì)n型氧化亞銅薄膜進(jìn)行了不同溫度下的熱處理，結(jié)晶效果有了明顯的改善?？墒筺型 Cu2O 的載流子濃度增加近10 倍。

3.6 交叉偶聯(lián)反應(yīng)

交叉偶聯(lián)反應(yīng)是合成不對(duì)稱烴的重要反應(yīng)，該反應(yīng)需要在過渡金屬配合物的催化下完成，銅作為廉價(jià)且低毒的金屬，用來催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)明顯。馬楠[20]研究了在無堿條件下，以二甲基亞砜為溶劑，在空氣氣氛中利用氧化亞銅催化苯乙炔偶聯(lián)得到1，3-丁二炔類化合物，收率可達(dá)95%。并且催化劑氧化亞銅具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和可回收性。

3.7 生物抗菌

銅具有優(yōu)良的抗菌性，銅的抗菌作用可能與其接觸表面以及其不斷釋放出的銅離子有關(guān)，而且它的抗菌作用具有廣譜，且不容易產(chǎn)生耐藥性。吳迎花[21]以水合肼還原三水硝酸銅制備得到氧化亞銅，并與四環(huán)素配位結(jié)合得到Cu2O/CuO-四環(huán)素復(fù)合材料。該復(fù)合材料對(duì)革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性菌大腸桿菌和耐藥菌沙門氏菌均具有較好的抑菌效果。

4 結(jié)束語

本文總結(jié)了七種制備氧化亞銅的方法，這些方法都可歸結(jié)為液相制備法，液相法制備氧化亞銅的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)于功能材料Cu2O可進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的控制，調(diào)配反應(yīng)物配比、還原劑用量、導(dǎo)向劑用量可改變形成的粒子形態(tài)和大小。合成過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間也是調(diào)控粒子粒徑的重要參數(shù)。制備得到的氧化亞銅的粒徑及形態(tài)可在光電解、光催化、太陽能電池、鋰離子電池、生物抑菌中發(fā)揮不同的作用，其中粒徑的影響是關(guān)鍵性因素。