綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中非甲烷總烴污染特征分析

龍 平，宋鵬程，馬傳功，左乙杉

(四川省綿陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 綿陽 621010)

引 言

非甲烷總烴(NMHCs)指除甲烷以外所有碳?xì)浠衔锏目偡Q，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分[1]。非甲烷總烴是VOCs中最主要的一類物質(zhì)，具有光化學(xué)活性強(qiáng)的特性，在一定程度上可以簡單直觀地反映大氣中VOCs污染的總體情況[2]。大氣環(huán)境中的非甲烷總烴人為源有機(jī)動(dòng)車尾氣、工業(yè)源、油氣揮發(fā)和化石燃料燃燒等[3～7]。大氣環(huán)境中的非甲烷總烴與NOX、CO等其他成分在光化學(xué)條件下可生成過氧乙酰硝酸酯(Peroxyacetyl Nitrate，PAN)、二次有機(jī)氣溶膠(SOA)和臭氧(O3)等污染物，形成“霧霾”天氣和臭氧污染[8]。

綿陽市位于四川盆地西北部，涪江中上游地帶，地貌自西北向東南傾斜，地貌也由山地向丘陵過渡。綿陽市屬北亞熱帶山地濕潤季風(fēng)氣候區(qū)。綿陽市年平均氣溫為14.7～17.3℃，降水量比較充沛，年均降水量825.8～1417mm，分布特點(diǎn)是南北少，中部多，東邊少而西邊多。綿陽市一般風(fēng)速較小，以東北風(fēng)到北風(fēng)為盛行風(fēng)。從氣象條件和地形地貌上分析，春季和冬季容易出現(xiàn)污染物積累并維持較長時(shí)間。

隨著綿陽市經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展和城市不斷壯大，建成區(qū)面積、常住人口、汽車保有量和工業(yè)產(chǎn)值分別從2020年的167.6km2、486.8萬人、108萬輛和1174.4億元增加至2022年的189.26km2、489.8萬人、130萬輛和1514.3億元。雖然2020～2022年綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量總體上有明顯好轉(zhuǎn)，基本上消除了重度及以上污染，但綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中首要污染物由原來的顆粒物(PM2.5和PM10)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镻M2.5和O3，復(fù)合型污染特征非常明顯，由于臭氧造成的污染天數(shù)也在不斷增加。非甲烷總烴是O3的前體有機(jī)物，大量研究表明，非甲烷總烴包含烯烴和芳香烴等最大增量反應(yīng)活性最強(qiáng)的物種，是造成大氣復(fù)合污染物關(guān)鍵因素之一。

本研究選擇2021年1～12月建設(shè)街站的非甲烷總烴在線自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)以及氣象五參數(shù)(相對(duì)濕度、氣溫、大氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速)數(shù)據(jù)，結(jié)合附近市人大站同時(shí)段內(nèi)常規(guī)6參數(shù)(PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3)監(jiān)測結(jié)果，以及實(shí)驗(yàn)中學(xué)站同時(shí)內(nèi)段碳組分(OC、EC)監(jiān)測結(jié)果，綜合分析綿陽市城區(qū)非甲烷總烴的污染特征、變化趨勢以及影響因素，探討其與常規(guī)6參數(shù)和碳組分的關(guān)聯(lián)以及對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，為后續(xù)綿陽市大氣污染>防治工作提供理論依據(jù)。

1 監(jiān)測和分析

1.1 監(jiān)測時(shí)間

監(jiān)測時(shí)間2021年1月1日～2021年12月31日，連續(xù)監(jiān)測1年，監(jiān)測頻次為24h連續(xù)監(jiān)測。

1.2 監(jiān)測點(diǎn)位

非甲烷總烴及氣象參數(shù)監(jiān)測點(diǎn)位為建設(shè)街站點(diǎn)，位于綿陽市涪城區(qū)建設(shè)街6號(hào)，原市農(nóng)業(yè)局樓頂(北緯31.4562°，東經(jīng)104.7545°)，離地面約24m，東距一環(huán)路南段約300m，南距南河路約220m，西距紅星街約150m，北距建設(shè)街約15m，東南方向350m是市人大國控空氣站。該站點(diǎn)周邊500m以內(nèi)主要是居民生活區(qū)和行政辦公區(qū)。

常規(guī)6參數(shù)監(jiān)測點(diǎn)位為市人大站點(diǎn)，位于涪城區(qū)南河路26號(hào)綿陽市人社局樓頂(北緯31.4539°，東經(jīng)104.7536°)，離地面約25m。東距一環(huán)路南段約140m，南距體運(yùn)村路約180m，西距文昌路約900m，北距南河路約30m。該站點(diǎn)周邊500m以內(nèi)主要是居民生活區(qū)和行政辦公區(qū)。

碳組分監(jiān)測點(diǎn)位為實(shí)驗(yàn)中學(xué)站，位于綿陽市涪城區(qū)城北街道高虹街2號(hào)綿陽市實(shí)驗(yàn)中學(xué)城北校區(qū)教學(xué)樓樓頂(北緯31.5012°，東經(jīng)104.7397°)，離地面約20m，東距濱江西路北段段約60m，南距高虹街約50m，西距圣高路約190m，北距高水北街約150m，西北方向1.3km是三水廠國控空氣站。該站點(diǎn)周邊500m以內(nèi)主要是居民生活區(qū)和行政辦公區(qū)。監(jiān)測點(diǎn)位見圖1。

圖1 綿陽市城區(qū)建設(shè)街站與市人大站地理位置圖Fig.1 Geographical location map of Jianshe street station and municipal people's congress station

1.3 監(jiān)測儀器與分析方法

建設(shè)街站點(diǎn)的非甲烷總烴儀器來自于杭州譜育科技發(fā)展有限公司(分析儀參數(shù)：程序升溫：80℃；檢測器：FID；檢測器溫度：80±1℃；檢測器氣體流量：H2-40±0.5ml/min；Air-300±2mL/min；總烴色譜柱：PQ柱；甲烷色譜柱：空柱；載氣類型：Air)；氣象五參數(shù)儀器來自于深圳市智翔宇儀器設(shè)備有限公司MULTI-5P型多參數(shù)氣象測量儀。市人大站常規(guī)6參數(shù)中氣態(tài)污染物儀器來自于澳大利亞Ecotech公司，顆粒物儀器來自于美國賽默飛世爾科技公司。實(shí)驗(yàn)中學(xué)站的碳組分儀器來自于安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所。監(jiān)測儀器與分析方法見表1。

1.4 質(zhì)量控制

建設(shè)街站、市人大站與實(shí)驗(yàn)中學(xué)站均是由專業(yè)運(yùn)維人員負(fù)責(zé)日常運(yùn)行維護(hù)，按照相關(guān)運(yùn)行維護(hù)技術(shù)規(guī)范定期開展零點(diǎn)/跨度校準(zhǔn)以及精密度、多點(diǎn)線性、流量校準(zhǔn)、標(biāo)模校準(zhǔn)等質(zhì)量控制措施。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中的非甲烷總烴、常規(guī)6參數(shù)、碳組分?jǐn)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS 26.0，非甲烷總烴與常規(guī)6參數(shù)、碳組分以及氣象因子的相關(guān)性采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析；氣象因子對(duì)非甲烷總烴的影響程度采用灰色關(guān)聯(lián)分析法進(jìn)行分析；污染玫瑰圖使用OriginPro 9.0進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中污染物呈明顯季節(jié)性變化。常規(guī)6參數(shù)以及碳組分中，除臭氧外其它污染物高值普遍出現(xiàn)在1～2月和11～12月，低值出現(xiàn)在7～9月，而臭氧則正好相反。非甲烷總烴高值出現(xiàn)時(shí)段與常規(guī)6參數(shù)(除臭氧外)以及碳組分基本一致，但低值出現(xiàn)在4～7月，見表2。

表2 2021年綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣污染物濃度統(tǒng)計(jì)Tab.2 Statistics of air pollutant concentrations in Mianyang City in 2021 (μg/m3)

續(xù)表2

2.1 非甲烷總烴變化特征

2月份處于冬季和春節(jié)假期，受不利氣象條件以及春節(jié)期間的居民生活及機(jī)動(dòng)車使用強(qiáng)度增加，造成直接排放的一次污染物SO2、NO2、CO及非甲烷總烴等偏高，濃度較整個(gè)全年相比處于較高水平。同時(shí)由于冬季綿陽市城區(qū)氣象擴(kuò)散條件較差，容易造成污染物累積；在這種光照較弱、低溫、高濕的靜穩(wěn)氣象條件下，非甲烷總烴與NOX、CO等光化學(xué)反應(yīng)能力較低，二次反應(yīng)生成的O3較少[9]，被消耗的非甲烷總烴較少，這也是綿陽市城區(qū)冬季非甲烷總烴濃度較高的一個(gè)原因。綿陽市城區(qū)非甲烷總烴濃度時(shí)間變化規(guī)律為夏季與秋季較低，春季與冬季較高。

2.2 OC/EC變化特征

2021年綿陽市OC月均濃度為4.0～20.1μg/m3，EC月均濃度為0.4～2.7μg/m3，OC和EC均呈現(xiàn)出冬季>秋季>春季>夏季的季節(jié)特征。研究表明[10]，OC/EC值大于2時(shí)，可認(rèn)為有二次有機(jī)碳(SOC)的生成。2021年綿陽市OC/EC比值范圍為4.9～10.7，表明全年均存在二次污染反應(yīng)生成的SOC；OC/EC比值呈現(xiàn)夏季>春季>冬季>秋季的季節(jié)特征，可能是因?yàn)橄募竟饣瘜W(xué)反應(yīng)活躍，部分一次有機(jī)碳(POC)經(jīng)二次轉(zhuǎn)化形成了SOC。

2.3 環(huán)境空氣中污染物主要來源

根據(jù)《綿陽市大氣污染源排放清單建立研究報(bào)告》，綿陽市SO2主要受工業(yè)過程源、固定燃燒源和道路移動(dòng)源影響，排放行業(yè)主要為燃煤電廠、燃煤鍋爐以及磚瓦、水泥等建材行業(yè)；NOX受移動(dòng)源影響明顯，其次為工業(yè)過程源和固定燃燒源，主要排放行業(yè)為柴油車、建材行業(yè)、電廠、工業(yè)鍋爐；工業(yè)過程源對(duì)CO貢獻(xiàn)突出，主要排放行業(yè)為電廠、鍋爐、水泥、磚瓦、石灰石膏、化工、小型載客汽油車等行業(yè)；PM10、PM2.5均主要受工業(yè)過程源和揚(yáng)塵源影響，其中PM10主要來源于道路交通、建筑或市政施工等，PM2.5還受到建材、化工、生物質(zhì)燃燒、鋼鐵等行業(yè)影響；對(duì)OC來說，固定燃燒源、生物質(zhì)燃燒是主要貢獻(xiàn)源，工業(yè)過程源對(duì)OC也有較大貢獻(xiàn)，包括直接排放的POC和經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)形成的SOC，而EC則主要來源于生物質(zhì)或化石燃料等不完全燃燒排放。

O3并非來自污染源直接排放，其形成機(jī)制非常復(fù)雜，主要原因是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOX)等臭氧前體物在強(qiáng)日照、高氣溫、少云量、弱風(fēng)力、少降雨等不利氣象條件下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的二次污染物。根據(jù)《綿陽市臭氧和顆粒物來源解析研究報(bào)告》，綿陽市VOCs(含非甲烷總烴)主要來源于道路移動(dòng)源、工業(yè)過程源、溶劑使用源，主要來源行業(yè)為汽油小客車、摩托車、化工、酒與飲料以及木制品加工、印刷印染、電子、工業(yè)涂裝等溶劑使用行業(yè)。

2.4 非甲烷總烴與常規(guī)6參數(shù)及碳組分的相關(guān)性

從分析結(jié)果上看，非甲烷總烴與NO2、CO、PM2.5、PM10、OC、EC呈顯著正相關(guān)性，與O3呈顯著負(fù)相關(guān)性，與SO2無明顯相關(guān)性，見表3。

從建設(shè)街站及市人大站周邊環(huán)境分析，兩個(gè)站點(diǎn)均位于主城區(qū)，周邊以行政辦公及居民生活為主，日常機(jī)動(dòng)車流量較大，堵車現(xiàn)象時(shí)常發(fā)生，導(dǎo)致汽車尾氣排放量較大。NO2、CO與非甲烷總烴呈顯著正相關(guān)性，說明非甲烷總烴與NO2和CO的來源基本一致，大部分來源于機(jī)動(dòng)車尾氣，這與陳成淼[2]、雷熊[6]、杜玥萱[11]等的研究結(jié)果類似。

非甲烷總烴與PM2.5呈顯著正相關(guān)，同時(shí)非甲烷總烴與PM2.5中OC、EC也為顯著性正相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)分別為0.477和0.547，顯然，非甲烷總烴與PM2.5及OC來源基本一致，說明綿陽市城區(qū)部分非甲烷總烴會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠。

從表3可見，非甲烷總烴濃度與二次污染物O3濃度呈低度負(fù)相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)為-0.161。根據(jù)《綿陽市臭氧和顆粒物來源解析研究報(bào)告》，綿陽市人為源VOCs組分中烷烴和芳香烴對(duì)綿陽市貢獻(xiàn)占比相當(dāng)，分別為30.4%和28.8%，其次為含氧化合物，占比為25.2%。從綿陽市各物種的臭氧生成潛勢(OFP)來看，烯烴貢獻(xiàn)最大，約占86.1%，其次是芳香烴和含氧化合物，分別占6.9%和5.0%。非甲烷總烴作為O3的前體物有顯著的季節(jié)變化，在低濕度、強(qiáng)光照和高溫條件下，近地面光化學(xué)反應(yīng)條件較好，造成非甲烷總烴通過二次反應(yīng)生成O3，從而成為夏季O3升高的原因之一，同時(shí)導(dǎo)致綿陽市城區(qū)的非甲烷總烴在夏季濃度偏低。

2.5 非甲烷總烴與氣象因子的關(guān)系

2021年綿陽市城區(qū)建設(shè)街站的氣象數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖2。

圖2 2021年綿陽市城區(qū)氣溫、風(fēng)速、相對(duì)濕度和大氣壓月變化情況Fig.2 Monthly variation chart of temperature，wind speed，relative humidity and atmospheric pressure in Mianyang City in 2021

運(yùn)用SPSS 26.0 軟件中的皮爾遜相關(guān)系數(shù)對(duì)綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中非甲烷總烴含量與相對(duì)濕度、氣溫、大氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象因子進(jìn)行分析。結(jié)果表明，非甲烷總烴與氣溫和風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān)，與大氣壓呈顯著正相關(guān)，與相對(duì)濕度無明顯相關(guān)性，見表4。

表4 非甲烷總烴與氣象因子相關(guān)性Tab.4 The correlation between NMHC and meteorological factors

運(yùn)用SPSS 26.0 軟件中灰色關(guān)聯(lián)分析法對(duì)綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中非甲烷總烴含量與相對(duì)濕度、氣溫、大氣壓和風(fēng)速等氣象因子進(jìn)行分析。結(jié)果表明，風(fēng)速對(duì)非甲烷總烴的影響最大，大氣壓和相對(duì)濕度次之，氣溫對(duì)非甲烷總烴的影響則相對(duì)最小，見表4。

綿陽中心城區(qū)東北西南向條帶狀，地處淺丘，“四山”(東旗、西鼓、南蛇、北龜)作固，“三水”(涪江、安昌河、芙蓉溪)環(huán)抱，中心城區(qū)地勢相對(duì)較低。逆溫現(xiàn)象在冬季頻繁出現(xiàn)，加之同期邊界層較低，主風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，晝間(尤其是下午14點(diǎn)之后)近地面有明顯升溫過程，隨著氣壓逐漸升高，造成郊區(qū)近地面氣溫升高速度比城區(qū)快，導(dǎo)致污染物從郊區(qū)向城區(qū)聚集；同時(shí)由于非甲烷總烴發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)速率小于累積速率，加之受逆溫層影響，導(dǎo)致城區(qū)垂直方向上的空氣流動(dòng)性較差，進(jìn)而造成環(huán)境空氣中非甲烷總烴濃度升高，因此氣壓升高是非甲烷總烴濃度升高的一個(gè)因素。

氣溫是影響光化學(xué)反應(yīng)的重要因素，有研究表明，溫度越高，太陽輻射越強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)也越強(qiáng)，使得O3的生成加快[12]，非甲烷總烴作為O3前體物的消耗速率也加快。由表4可見，綿陽市城區(qū)的非甲烷總烴與氣溫呈顯著負(fù)相關(guān)。

從全年情況來看，相對(duì)濕度在63.9%～79.9%之間波動(dòng)，波動(dòng)浮動(dòng)不大。非甲烷總烴與相對(duì)濕度無顯著相關(guān)性，影響程度也不大，見表4。

風(fēng)速是決定大氣污染物稀釋程度的重要因素之一，與大氣稀釋擴(kuò)散能力之間存在著直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)其它條件相同時(shí)，下風(fēng)向上的污染物濃度與風(fēng)速成反比關(guān)系。由表4可見，非甲烷總烴與風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān)，灰色關(guān)聯(lián)度為-0.655。說明風(fēng)速越高，大氣擴(kuò)散稀釋能力就越強(qiáng)，非甲烷總烴濃度也就越低。

從圖3可以看出，2021年建設(shè)街站主要受到東風(fēng)和東南風(fēng)的影響，西北、北、東北方向風(fēng)頻很低。建設(shè)街站點(diǎn)東南方向350m即為市人大國控站點(diǎn)，推測市人大國控站點(diǎn)周邊的移動(dòng)源和工業(yè)園排放是非甲烷總烴的主要來源，餐飲油煙和加油站也存在一定的貢獻(xiàn)。

圖3 2021年非甲烷總烴污染玫瑰圖Fig.3 Rose Chart of NMHC in 2021

3 結(jié) 論

(1)2021年綿陽市城區(qū)非甲烷總烴的平均濃度為225μg/m3，時(shí)間變化規(guī)律為夏季與秋季較低，春季與冬季較高。非甲烷總烴主要來自于工業(yè)污染源以及機(jī)動(dòng)車尾氣的排放。

(2)綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中非甲烷總烴濃度與SO2無明顯相關(guān)性，與O3呈負(fù)相關(guān)，與PM2.5、PM10、NO2、CO以及OC、EC均呈顯著正相關(guān)。

(3)綿陽市城區(qū)環(huán)境空氣中非甲烷總烴濃度與氣溫和風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān)，與氣壓呈極顯著正相關(guān)，與相對(duì)濕度無明顯相關(guān)性。其中，氣溫對(duì)非甲烷總烴的影響則相對(duì)最小，大氣壓和相對(duì)濕度次之，而風(fēng)速對(duì)非甲烷總烴的影響最大。

(4)綿陽市城區(qū)非甲烷總烴主要是受東南風(fēng)和東風(fēng)的影響，其主要來自市人大國控站點(diǎn)周邊的移動(dòng)源和工業(yè)園排放，以及餐飲油煙和加油站的影響。