Cd(Ⅱ)與雙苯并咪唑配合物的合成、圓二色性和熒光性質(zhì)

王卓淵，林香鳳

(1.省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西師范大學(xué)），廣西 桂林 541004；2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004）

PBBM是剛性配體，可與過渡金屬Co(Ⅱ)形成配合物[1]，該配合物具有良好的熒光性能，可發(fā)射白色熒光，是良好的白色熒光材料。PBBM與Cu(Ⅱ)配位，生成的配合物具有催化活性[2]，可促進(jìn)DNA的離解；它的Zr（Ⅳ）配合物對(duì)乙烯聚合具有催化活性[3]，可用于聚乙烯的合成。PBBM的配合能力很強(qiáng)，可與不同的金屬離子配合，生成具有不同性能和用途的材料。

本文合成了PBBM與過渡金屬Cd2+的配合物，研究了它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、圓二色性和熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Cd(Ⅱ)配合物的圓二色性和熒光性質(zhì)發(fā)生了很大的變化與改進(jìn)，CD吸收譜帶增加了3倍，特征熒光發(fā)射峰的數(shù)量增加了2倍，熒光壽命增長(zhǎng)了2倍以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Jobin Yvon Fluorolog-3時(shí)間分辨熒光光譜儀，JASCO J-810型CD光譜儀，Nicolet 360傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer 240C元素分析儀，UV-3400紫外可見光光譜儀，DDS-307A數(shù)顯電導(dǎo)率儀。

所用試劑和藥品均為分析純，其中CdCl2由CdCl2·2.5H2O脫水制成，蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 PBBM與Cd(Ⅱ)配合物的合成

按文獻(xiàn)[4]的合成方法制備PBBM，得白色固體產(chǎn)物。取55.0mg的CdCl2（0.300mmol）溶于適量無水乙醇中，再取93.1mg的PBBM（0.300mmol） 溶于少量的DMF中，將2種溶液混合均勻，用濾紙過濾，把濾液于室溫下靜置32d，慢慢析出紅色晶狀固體。將沉淀過濾，先用少量無水乙醇洗滌，再用少量乙醚洗滌，干燥，得85.4mg紅色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率50.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd(Ⅱ)配合物的表征

2.1.1 配合物的元素分析

Cd(Ⅱ)配合物的元素分析測(cè)定值（%）：C 48.89，H 3.46，N 12.05。從元素分析數(shù)據(jù)可知，配合物分子由1個(gè)CdCl2分子、1個(gè)PBBM分子和1個(gè)DMF分子組成，分子的化學(xué)式為CdC23H21N5OCl2，分子量為566.76。各元素含量的理論值（%）為：C 48.74，H 3.73，N 12.36，測(cè)定值和理論值很吻合。

2.1.2 配合物的IR光譜

以KBr壓片，測(cè)定了配合物的IR光譜，主要的特征峰 (cm-1)為：1654(νC=O)；1623、1593、1495 (νC=C)；1427(νC=N)；1283、1234(νC-N)；741(δph-H)。 其 中 νC=O的吸收峰很強(qiáng)，數(shù)值比自由DMF分子的νC=O數(shù)值（1673 cm-1）小很多，紅移了19cm-1，說明 DMF分子通過羰基的O原子與Cd2+配位，DMF分子是單齒配體。νC=N的吸收峰也很強(qiáng)，數(shù)值明顯小于自由配體PBBM的相應(yīng)數(shù)值，紅移了13cm-1，說明配合物中苯并咪唑基C=N鍵上的N原子直接與Cd2+配位。另外，配合物的νC-N數(shù)值明顯小于自由配體PBBM的相應(yīng)數(shù)值，分別紅移了38 cm-1和44cm-1，表明配合物中苯并咪唑基C-N鍵上的N原子（NH基上的N原子）也直接與Cd2+配位。因此，PBBM分子為4齒配體。

2.1.3 配合物的摩爾電導(dǎo)率

以無水乙醇為溶劑，測(cè)得配合物的摩爾電導(dǎo)率Λm為 5s·cm2·mol-1。這個(gè)數(shù)值很小，表明配合物分子中沒有自由的Cl-存在[5]，所有的Cl-都與Cd2+配位了，配合物呈電中性，因此，Cd2+的配位數(shù)是7，配合物的結(jié)構(gòu)式為[Cd(PBBM)(DMF)Cl2]。Cd2+的這種配位結(jié)構(gòu)比較特殊，在Cd2+與3-(2-吡啶基)-1，2，4-三唑配體生成的配合物[6]中也可見到。

2.1.4 配合物的UV光譜

以無水乙醇為溶劑和參比溶液，測(cè)得Cd(Ⅱ)配合物的UV光譜如圖1所示。從圖中可以看出，配合物有2個(gè)紫外吸收譜帶，分別位于219nm和286nm附近，其中219nm譜帶是配合物中PBBM配體的UV譜帶，屬于苯并咪唑基團(tuán)的π→π*軌道電子躍遷吸收譜帶。由于Cd2+的配位，該譜帶比純PBBM配體的UV譜帶藍(lán)移了12nm。配合物比純PBBM配體多了1個(gè)286nm譜帶，這是配體→過渡金屬Cd的電子躍遷（LMCT）譜帶。

圖1 Cd(Ⅱ)配合物的UV光譜

2.2 Cd(Ⅱ)配合物的圓二色性

以無水乙醇為溶劑，測(cè)得Cd(Ⅱ)配合物乙醇溶液的CD光譜如圖2所示。從圖2可看出，在208nm、220nm、228nm和238nm附近有4個(gè)CD譜帶，208nm和228nm 這2個(gè)譜帶呈正科頓效應(yīng)，220nm和238nm這2個(gè)譜帶呈負(fù)科頓效應(yīng)，其中208nm譜帶與純PBBM配體的CD譜帶相同，波長(zhǎng)藍(lán)移了1nm。由于Cd2+的配位，Cd(Ⅱ)配合物比純PBBM配體多了3個(gè)CD譜帶，表現(xiàn)出多重科頓效應(yīng)，光學(xué)活性有很大的改進(jìn)。

圖2 Cd（II）配合物的CD光譜

圖 3是 DMF的 CD光 譜，在 206nm、211nm、219nm和226nm附近有4個(gè)CD譜帶，其中206nm和219nm這2個(gè)譜帶呈正科頓效應(yīng)，而211nm和226nm這2個(gè)譜帶呈負(fù)科頓效應(yīng)，顯示出多重的科頓效應(yīng)。顯然， DMF分子與Cd2+的配位，可能在很大程度上影響了Cd(Ⅱ)配合物的CD性質(zhì)。

圖3 DMF的CD光譜

2.3 Cd(Ⅱ)配合物的熒光性質(zhì)

2.3.1 DMF的熒光性質(zhì)

與PBBM類似，DMF的特征熒光激發(fā)峰只有1個(gè)，位于紫外光區(qū)358nm處，比純PBBM的特征熒光激發(fā)峰藍(lán)移了69nm。以358 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得DMF的特征熒光發(fā)射譜如圖4所示。從圖4可看到，DMF的特征熒光發(fā)射峰位于389nm處，峰寬較大，發(fā)射紫外光和紫色熒光。與純PBBM的特征熒光發(fā)射峰相比，DMF的特征熒光發(fā)射峰藍(lán)移了210nm。

圖4 DMF的熒光發(fā)射譜

圖5為DMF在389nm峰處的熒光衰減曲線。對(duì)曲線進(jìn)行最小二乘擬合，當(dāng)x2為1.037時(shí)，求得DMF的熒光壽命τ389為0.46ns，比純PBBM的熒光壽命τ599增長(zhǎng)了0.10ns。

圖5 DMF的熒光衰減曲線

2.3.2 Cd(Ⅱ)配合物的熒光性質(zhì)

圖6是Cd(Ⅱ)配合物乙醇溶液的熒光激發(fā)譜。圖中有3個(gè)熒光激發(fā)峰，分別位于261nm、326nm和427nm處，分別比PBBM和DMF配體多了2個(gè)熒光激發(fā)峰。其中427nm激發(fā)峰與PBBM的激發(fā)峰相同，處于紫色光區(qū)，峰形很尖銳，屬于Cd(Ⅱ)配合物中苯并咪唑基團(tuán)的激發(fā)峰。多出的261nm和326nm激發(fā)峰同處于紫外光區(qū)，峰寬增大，是Cd2+與Cl-、苯并咪唑基中的N原子及DMF分子羰基中的O原子配位后生成的配位體基團(tuán)的熒光激發(fā)峰，比PBBM的熒光激發(fā)峰分別藍(lán)移了166nm和101nm。

圖6 Cd(Ⅱ)配合物的熒光激發(fā)譜

以427nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得Cd(Ⅱ)配合物中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射譜如圖7所示。從圖7可看出，配合物中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰位于584nm處，峰寬很小，發(fā)射黃色熒光。該熒光發(fā)射峰比純PBBM配體的熒光發(fā)射峰藍(lán)移了15nm，比DMF的特征熒光發(fā)射峰紅移了195nm。

圖7 Cd(Ⅱ)配合物中苯并咪唑基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

以261nm和326nm為激發(fā)波長(zhǎng)，分別測(cè)得配合物中Cd(Ⅱ)配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射譜如圖8和圖9所示，這2個(gè)發(fā)射譜的形狀很相似。從圖8可看出，Cd(Ⅱ)配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射主峰位于460nm處，熒光強(qiáng)度為2.11×105CPS（每s收集到的光子數(shù)），同時(shí)在378nm處有1個(gè)明顯的肩峰。圖9中，Cd(Ⅱ)配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射主峰位于478nm，熒光強(qiáng)度為3.11×106CPS，在381nm處有1個(gè)不明顯的肩峰。與圖8相比，圖9的熒光發(fā)射主峰紅移了18 nm，熒光強(qiáng)度增大了13倍多?？梢?，在不同波長(zhǎng)的光的激發(fā)作用下，Cd(Ⅱ)配位體基團(tuán)表現(xiàn)出不同的熒光性質(zhì)。

圖8 261nm光激發(fā)Cd配位體基團(tuán)的發(fā)射譜

圖9 326nm光激發(fā)Cd配位體基團(tuán)的發(fā)射譜

與純PBBM配體的特征熒光發(fā)射峰相比，Cd(Ⅱ)配位體基團(tuán)的2個(gè)特征熒光發(fā)射峰分別藍(lán)移了139nm和121nm，但與DMF的特征熒光發(fā)射峰相比，它們則分別紅移了71nm和89nm，而且這2個(gè)熒光發(fā)射峰都非常寬，覆復(fù)紫、藍(lán)、綠、紅色等區(qū)域，呈白光發(fā)射特征。

分別在460nm、478nm和584nm處，測(cè)得Cd(Ⅱ)配合物的熒光衰減曲線如圖10所示。曲線a、b和c分別為460nm、478nm和584nm這3個(gè)峰位處的熒光衰減曲線，這些曲線相互交錯(cuò)和重疊。對(duì)這些曲線進(jìn)行最小二乘擬合，當(dāng)x2=1.276時(shí)，求得配合物中苯并咪唑基團(tuán)的熒光壽命τ584為1.34ns，是自由配體PBBM熒光壽命τ599的3.7倍，是DMF熒光壽命τ389的2.9倍。當(dāng)x2=1.215和1.161時(shí)，求得配合物中Cd(Ⅱ)配位體基團(tuán)的熒光壽命τ460和τ478分別為1.33ns和1.37ns，是PBBM配體熒光壽命τ599的3.7倍和3.8倍，是DMF熒光壽命τ389的2.9倍和3.0倍。

圖10 Cd(Ⅱ)配合物的熒光衰減曲線

這樣，由于Cd2+的配位，Cd(Ⅱ)配合物不但比PBBM和DMF多了2個(gè)特征熒光發(fā)射峰，熒光發(fā)射區(qū)域大大增加，而且熒光壽命也明顯增長(zhǎng)，原有的熒光特性得到很大的提高，

3 結(jié)論

1）DMF具有圓二色性，它的CD譜帶在206nm和219nm處呈正科頓效應(yīng)，而在211nm和226nm處呈負(fù)科頓效應(yīng)，表現(xiàn)出多重科頓效應(yīng)。同時(shí)，DMF具有熒光活性，特征熒光發(fā)射峰位于389nm處，熒光壽命τ389為0.46ns。

2）Cd2+與 PBBM 及 DMF配 位 后，生 成 的Cd(Ⅱ )配合物在 208nm、220nm、228nm 和 238nm附近有4個(gè)CD譜帶，顯示出多重科頓效應(yīng)。配合物的208nm譜帶與純PBBM配體的CD譜帶相同，但配合物比純PBBM配體多了3個(gè)CD譜帶，光學(xué)活性有很大的改進(jìn)，表明DMF可能對(duì)Cd(Ⅱ)配合物的圓二色性具有重大影響。

3）Cd(Ⅱ)配合物不但比PBBM和DMF多了2個(gè)特征熒光發(fā)射峰，熒光發(fā)射區(qū)域大大增加，而且熒光壽命也明顯增長(zhǎng)，原有的熒光特性得到很大的提高。Cd(Ⅱ)配合物發(fā)射白色熒光，是良好的白色熒光材料。