LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的制備及電化學性能測試

摘 要：為了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的電化學性能，本文通過對比實驗，研究了在不同的N/P比以及充放電電壓區(qū)間下的全電池性能表現(xiàn)。經(jīng)對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）和負極材料Li4Ti5O12（LTO）的N/P比為1.0：1.0，充放電電壓區(qū)間為0.5～3.2V時，電池具備較好的比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。本文為后續(xù)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的工業(yè)化制造提供了幫助。

關鍵詞：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Li4Ti5O12 全電池 N/P比 電壓區(qū)間

鋰離子電池作為一種新型能源技術，具有能量密度大、能量轉(zhuǎn)化效率高、對環(huán)境污染較小等優(yōu)點[1]，在新能源動力電池方面得到了較為廣泛的應用。然而，在追求高能量密度的鋰離子電池的道路上，電池的安全問題愈演愈烈，電動車的燃燒爆炸事故時有發(fā)生。為了保證電動車的安全運行，使用合適的正、負極材料進行動力電池設計配對就變得尤其重要。新能源動力電池正極材料應用較多的有鈷酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰，負極材料以石墨為主流[2-3]。其中三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）雖然Ni含量更高，可以提供更高的比容量，但在充放電過程中NCM811由于含有大量的Ni4+，從而更易氧化電解液產(chǎn)生氧氣，使材料的穩(wěn)定性變差，給實際應用帶來隱患[4]。因此，從動力電池安全性方面出發(fā)，選擇充放電電壓平臺高、可逆比容量適中但安全性能更好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料是較為不錯的選擇。石墨負極材料雖然具有成本低、使用壽命長、導電率高等優(yōu)點，但在充放電過程中易析出鋰枝晶，導致電池短路，且反復的鋰離子脫嵌行為容易破壞石墨的結構從而降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性[5]。鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是具有“零應變”效應的負極材料，隨著Li+在晶格中脫嵌次數(shù)增加，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的導電性和晶格的結構穩(wěn)定性得到增強，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命，且不易生成SEI膜，鋰枝晶難以在其表面形成，相比于石墨，鈦酸鋰安全性更高[6]。但是鈦酸鋰負極材料的充放電平臺電位偏高且能量密度偏低，不能滿足純電動汽車的續(xù)航里程要求，所以如何優(yōu)化鈦酸鋰電池的性能也是一個值得探究的問題。

除了正、負極材料的選擇外，N/P比和充放電電壓區(qū)間對全電池的性能的影響也不可忽視。此前有研究表明，正負極配比的選擇和充放電電壓區(qū)間的設置會影響全電池的性能。Son等通過研究LiCoO2/石墨全電池的正負極面積配比，發(fā)現(xiàn)隨著負極/正極的面積比增大，電化學反應活性增強，但SEI膜的生成反應增加，庫倫效率也降低[7]。Yan等通過對比不同的N/P比的錳酸鋰/鈦酸鋰全電池性能，發(fā)現(xiàn)當N/P比增大，電池的容量增加，其比值為1.5時，電池的綜合性能最佳，容量幾乎不衰減[8]。Shen等研究了NCM811/MCMB全電池性能，發(fā)現(xiàn)適當?shù)臄U大充放電電壓區(qū)間可以提高全電池的容量，縮小電壓區(qū)間則能使電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高[9]。綜上所述，選擇恰當?shù)腘/P比和充放電電壓區(qū)間對全電池進行優(yōu)化調(diào)控具有重要意義。

本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池為研究對象，探究不同的N/P比和充放電電壓區(qū)間對全電池性能的影響，為開發(fā)安全性能較高的全電池提供了參考。

1 實驗

1.1 電池制備

正極極片制備：以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)、偏氟乙烯（PVDF）為粘結劑、導電炭黑（Super P）為導電劑，將活性物質(zhì)、導電劑和粘結劑的比例為8：1：1，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑進行調(diào)漿并涂覆在鋁箔上。將涂覆好的鋁箔送入鼓風干燥箱（深圳科晶）并在20～25 ℃下表面干燥后，送入真空干燥箱（深圳科晶）進行真空干燥（溫度：120 ℃；時間：12 h）。

負極極片制備：以Li4Ti5O12為負極活性物質(zhì)、羧甲基纖維素（CMC）為粘結劑、導電炭黑（Super P）為導電劑，將活性物質(zhì)、導電劑和粘結劑的N/P比為8：1：1，以去離子水為溶劑進行調(diào)漿并涂覆在銅箔上。銅箔在經(jīng)過鼓風干燥后，在80 ℃下進行真空干燥12 h。

半電池裝配：電解液的主要成分是以1 M的LiPF6作為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）為1：2（體積比）作為溶劑，同時加入10 vol%的FEC作為添加劑。以鋰金屬圓片為對電極，聚乙烯（PE）作為隔膜，將NCM111或LTO電極片以及適量電解液分別在氬氣環(huán)境下組裝成半電池（CR2016作為電池殼）。

全電池裝配：負極極片經(jīng)過預鋰化處理后（在30 mA g-1電流密度下充放電循環(huán)3次后，拆開半電池得到預鋰化后的LTO負極極片），與正極片進行容量匹配后組裝成全電池（CR2016作為電池殼）。在本次對比實驗中，N/P比分別為1.0：1.2、1.0：1.0、1.5：1.0。

1.2 電化學性能測試

采用LAND電池測試系統(tǒng)（武漢市藍電電子股份有限公司）對全電池進行充放電循環(huán)測試，半電池電流密度以30 mA g-1，全電池電流密度以50 mA g-1進行設置。全電池的正負極N/P比與充放電電壓區(qū)間的設置見表1。

采用電化學工作站（上海辰華）測試全電池的循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率為0.001 mVs-1，掃描電壓范圍為0V～3.2 V。

2 實驗結果與討論

圖1（a）為正極材料NCM111在30 mA g-1電流密度下的半電池循環(huán)性能圖。如圖1（a）所示，NCM111在30 mA g-1電流密度下經(jīng)過30圈循環(huán)，可逆比容量保持在150 mA h g-1左右。圖1（b）為NCM111在30 mA g-1電流密度下的第1、2、3、10、20、30圈充放電曲線。如圖1（b）所示，NCM111的充放電曲線平臺分別約為3.90 V、3.87V，充放電形狀重合度良好，循環(huán)可逆性較為穩(wěn)定。上述結果表明，本次實驗使用的正極材料NCM111電化學性能良好，可以作為正極材料進行全電池配對。

圖2（a）為實驗使用的負極材料LTO的循環(huán)性能圖。從圖2（a）可發(fā)現(xiàn)該鈦酸鋰材料首次充放電比容量分別為169.55 mA h g-1、208.23 mA h g-1，首次庫倫效率為81.42%。在接下來的循環(huán)中，LTO負極材料表現(xiàn)出來的可逆比容量約為170 mA h g-1，庫倫效率基本為100%，這是因為LTO負極材料在循環(huán)過程中材料應變較小，所以表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2（b）為LTO負極材料在30 mA g-1電流密度下第1、2、3、10、20、30圈的充放電曲線。從圖2（b）可見，LTO的電壓平臺一直維持在1.55 V左右，多次充放電循環(huán)后比容量在175 mA h g-1左右，第20、30圈的充放電曲線基本重合，表明了LTO負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性好，擁有良好的電化學性能。LTO半電池的測試數(shù)據(jù)表明，本次實驗使用的負極材料LTO的電化學性能優(yōu)異，可以作為負極材料進行全電池配對。

圖3是NCM111和LTO半電池在電流密度為30 mA g-1測試下第3圈的充放電曲線。由于在半電池充放電過程中，第1、2圈循環(huán)往往可逆性較弱（伴隨著SEI膜生成等副反應的發(fā)生），所以選擇可逆性較強的第3圈充放電曲線進行觀察。由圖3可以看出在進行第3圈充放電時，NCM111正極材料的充、放電電壓平臺分別約為3.91 V和3.88 V，而LTO負極材料的充放電電壓平臺在1.55 V左右。根據(jù)NCM111和LTO的充放電電壓平臺情況，推測NCM111/LTO體系全電池的理論充放電電壓平臺可達2.35 V。

圖4（a）、（b）和（c）分別是N/P比為1.0：1.2、1.0：1：0和1.5：1.0的NCM111/LTO全電池在不同電壓區(qū)間下的前50圈循環(huán)性能圖（電流密度：30 mA g-1，比容量以正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量進行計算）。通過圖4（a）可以看出，當電壓區(qū)間設置為0.5～3.2 V時，NCM111/LTO（N/P比1.0：1.2）全電池表現(xiàn)出來的可逆比容量是最大的，經(jīng)過50圈循環(huán)，比容量約為108.8 mA g-1。從圖4（b）可以看出，當全電池的N/P比為1.0：1.0時，全電池擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且有較高的可逆比容量。電壓區(qū)間為0.5～3.2 V時，該組全電池獲得了高放電比容量，約為213.8 mA g-1，經(jīng)50圈循環(huán)后/rYr29HFZl+B3OSK+lsTGxbLHcJ0+CIvsKFaFav83gQ=可逆比容量可達126.1 mA g-1。從圖4（c）可以看出，當N/P比為1.5：1.0 時，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性能最差，放電比容量衰減最快，但獲得了最高的首次放電比容量。當電壓區(qū)間設置在0.5～3.2 V時，首次放電比容量最高，為293.4 mA g-1，50圈循環(huán)后該組全電池的可逆比容量衰減為74.6 mA g-1。表2為在不同N/P比和電壓區(qū)間的全電池電化學性能對比。圖4和表2的結果表明，減小N/P比可有效提高全電池的比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性會降低。在相同的N/P比下，充放電電壓區(qū)間在0.5～3.2 V時電池性能最好，放電比容量相比其他充放電電壓區(qū)間的放電比容量高，且比容量衰減緩慢。N/P比為1.0：1.2時，電池容量保持率最高，經(jīng)過50圈循環(huán)容量的保持率為76.0%。隨著電壓區(qū)間增大，可明顯看到電池比容量得到改善。這表明擴大充放電電壓區(qū)間可顯著提高全電池的充放電比容量。這是因為根據(jù)圖3的結果，NCM111/LTO全電池的平均嵌/脫鋰電位約為2.34 V，如果全電池在較小的電壓區(qū)間（例如0.5～2.6 V）進行充放電，將會使得正、負極材料中的鋰離子未能實現(xiàn)完全嵌入或脫出，使得部分容量未能表現(xiàn)。

圖5（a）為不同的N/P比下全電池電壓區(qū)間設置為0.5～3.2 V時的循環(huán)性能圖。由圖5（a）和表2的數(shù)據(jù)分析可得，當N/P比為1.0：1.0，充放電電壓區(qū)間為0.5～3.2 V時，全電池性能最佳，即擁有較高的比容量，循環(huán)性能也保持良好。圖5（b）是N/P比為1.0：1.0、充放電電壓區(qū)間為0.5～3.2 V的全電池的循環(huán)性能圖。如圖5（b）所示，首次充電比容量與放電比容量分別為364.8 mAh g-1、213.8 mAh g-1，首次庫倫效率為58.6%。圖5（c）是NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的第1、2、3、10、20、30、40、50圈充放電曲線圖。由圖5 （c）可知，充放電電壓平臺分別約為2.36 V、2.42 V，該全電池在15次充放電循環(huán)測試內(nèi)，充電比容量衰減明顯，放電比容量衰減較為平緩，充電比容量曲線前期陡峭，后期較為平緩，與放電比容量曲線近乎重合，庫倫效率基本保持在90%以上。

為進一步對比不同的N/P比的全電池的電化學性能，找出三組不同N/P比的全電池中性能表現(xiàn)最佳的，使用100 mA g-1的電流密度對全電池再次進行循環(huán)性能測試（前三圈以30 mA g-1的電流密度活化電池極片），設置充放電電壓區(qū)間為0.5～3.2 V。圖6為不同的N/P比的NCM111/LTO全電池在電流密度100 mA g-1、充放電電壓區(qū)間0.5～3.2 V下的循環(huán)性能圖。如圖6所示，NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的循環(huán)性能優(yōu)于其他N/P比的全電池，該全電池循環(huán)性能曲線幾乎為一條水平的直線，放電比容量沒有顯著降低。表3為不同的 N/P比的全電池以0.5～3.2 V為電壓區(qū)間在100 mA g-1電流密度下充放電100圈后的容量保持率對比表。據(jù)表3所示，NCM111/LTO全電池在100 mA g-1電流密度測試下表現(xiàn)良好，容量保持率均在60%以上；NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池在100圈的充放電循環(huán)中容量保持率最高，容量保持率高達91.3%，表現(xiàn)優(yōu)異。這表明相比于N/P比為1.0：1.2、1.5：1.0，N/P比為1.0：1.0的NCM111/LTO全電池的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

為驗證NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的電化學特性，對該全電池進行了伏安特性測試。圖7為NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的伏安特性曲線。由圖7可看出，NCM111/LTO（N/P比1.0：1.0）全電池的前三圈CV曲線基本重疊，表明該電池的可逆性良好。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)CV曲線有一對明顯的氧化還原峰，氧化峰電位約為1.95 V，此時Li+離子從NCM111中脫出，嵌入LTO；還原峰電位約為2.60 V，對應負極LTO脫出Li+離子，正極NCM111嵌入Li+。

3 結論

本文研究了不同的N/P比和充放電電壓區(qū)間對NCM111/LTO全電池性能的影響。實驗結果表明當充放電電壓區(qū)間相同時，隨著N/P比減小，全電池放電比容量增大，但循環(huán)穩(wěn)定性降低；當全電池的N/P比相同時，隨著充放電電壓區(qū)間擴大，全電池放電比容量增大。本文實驗條件中，當N/P比為1.0：1.0并且充放電電壓區(qū)間設置為0.5～3.2 V時，NCM111/LTO全電池的性能最佳，具有良好的比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。該實驗結果為后續(xù)電池工業(yè)化生產(chǎn)提供了幫助。

基金項目：廣東技術師范大學人才引進項目（991661812）；廣東省重點建設學科科研能力提升項目（2021ZDJS027）。

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