膨脹珍珠巖/磷鉬酸銨復(fù)合材料對(duì)銫的吸附性能

鄧 浩,鄧 智,石翔鵬,劉家宏,陳茂林,馬先進(jìn),楊 恒

西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010

137Cs是高釋熱和高放射毒性的裂變產(chǎn)物(半衰期為T1/2=30.17 a),具有良好的水溶解性和遷移性。137Cs攝入體內(nèi)后可引起急、慢性內(nèi)臟損傷,對(duì)生態(tài)安全的影響極大。137Cs分離處理方法中,無(wú)機(jī)離子交換法[1]不僅能從廢水中高效分離去除Cs+,而且其材料本身還具有耐熱性、耐輻照和不污染原溶液等優(yōu)點(diǎn)[2]。無(wú)機(jī)雜多酸鹽——磷鉬酸銨(ammonium molybdophosphate, AMP)對(duì)Cs+具有極高選擇性和高離子交換容量[3-4],但因其微晶顆粒尺寸僅約0.5～6 μm,水力學(xué)性能較差,實(shí)際應(yīng)用中難以直接用于柱分離。

近年來(lái),報(bào)道了較多將AMP負(fù)載于大顆粒穩(wěn)定基質(zhì)以提高其水力學(xué)性能的研究,載體基質(zhì)主要包括二氧化硅[5-8]、氧化鋁[9]、磷酸鋯[10-11]、活性炭[12]、海藻酸鈣[13]和聚丙烯腈[14]等。譚昭怡等[8]將介孔分子篩SBA-15(SiO2)作為載體材料制備得到AMP/SBA-15復(fù)合材料,其約20 min達(dá)到Cs+靜態(tài)吸附平衡,對(duì)低濃度放射性廢水處理具有一定的應(yīng)用潛力。王啟龍等[7]采用了孔內(nèi)結(jié)晶法,合成磷鉬酸銨/二氧化硅(AMP/SiO2)吸附劑,約10 min達(dá)到Cs+靜態(tài)吸附平衡,且溶液中共存離子Mg2+、Ca2+、K+、Na+對(duì)Cs+的選擇性良好。胡佩卓等[15]以聚丙烯酸作為基底,合成了磷鉬酸銨/聚丙烯酸吸附劑(AMP-PA),柱分離Cs+的吸附量為4.32 mg/g,解吸率為50.4%。鄧啟民等[16]采用浸泡法,合成了大顆粒的磷酸鋯-磷鉬酸銨(ZrP-AMP)復(fù)合離子交換劑,其柱分離對(duì)Cs+的最大處理量為59 mg/g,回收率約80%。綜上所述,各復(fù)合材料的Cs+的吸附容量差異較大,雖然在一定程度上改善了AMP的水力學(xué)性能,但是其載體基質(zhì)的來(lái)源仍不夠廣泛,均需預(yù)先制備得到,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用。

珍珠巖是由火山噴發(fā)而成的一種酸性熔巖,珍珠巖礦砂經(jīng)預(yù)熱、高溫焙燒膨脹成為膨脹珍珠巖。膨脹珍珠巖具有阻燃、耐酸堿、耐腐蝕以及保溫隔熱性能等特性,且來(lái)源廣泛[17]。膨脹珍珠巖的化學(xué)成分主要是二氧化硅與氧化鋁。膨脹珍珠巖的內(nèi)部結(jié)構(gòu),一般呈現(xiàn)疏松多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu),孔腔內(nèi)部空間大,內(nèi)部孔一般均會(huì)與表面連通,孔徑分布的范圍一般在幾微米到幾百微米,可作為載體基質(zhì)以滿足Cs+柱分離要求,易加工為所需粒徑,且質(zhì)量輕,易漂浮于水面,靜態(tài)吸附分離Cs+后易于從水溶液中回收。

為此,本工作擬引入來(lái)源廣泛且低廉的膨脹珍珠巖載體基質(zhì)與AMP復(fù)合制備大粒徑無(wú)機(jī)離子交換材料,并研究其在水溶液中吸附分離Cs+的性能,可為離子交換法應(yīng)用于含銫放射性廢水的處理奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

膨脹珍珠巖,市售;四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),分析純,廣州試劑研發(fā)中心;硝酸銫(CsNO3)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、硝酸銨(NH4NO3)、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、甲酸(HCOOH)、氯化鉀(KCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司。

D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)、TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),德國(guó)布魯克公司;TM-4000型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司;8050G型場(chǎng)發(fā)射電子探針顯微分析儀(EPMA),日本島津公司;SHA-C型恒溫振蕩器,常州奧華儀器有限公司;SP-3880ZAA型原子吸收光譜儀(AAS),上海光譜儀器有限公司。

1.2 材料制備

膨脹珍珠巖:市售膨脹珍珠巖顆粒,使用孔徑為1.6 mm的方孔篩過(guò)篩,使得顆粒粒徑均勻后,備用。

膨脹珍珠巖/磷鉬酸銨(AMP)復(fù)合材料:稱取1.86 g鉬酸銨,溶于20 mL去離子水中,加入4 mL 0.1 mol/L硝酸銨水溶液、1 g膨脹珍珠巖、8 mL甲酸,磁力攪拌下逐滴加入4 mL 0.25 mol/L磷酸水溶液,至溶液出現(xiàn)光亮的黃色,靜置陳化24 h后過(guò)濾,沉淀于60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h,所得材料備用;此為AMP理論負(fù)載量1倍量,其余2倍量和4倍量按鉬酸銨使用量分別同比放大制備得到。

AMP負(fù)載量的測(cè)定:稱取一定量的膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料,在(105±1) ℃烘箱中烘干至恒重記錄質(zhì)量m1,轉(zhuǎn)移到50 mL 0.5 mol/L的NaOH水溶液中,磁力攪拌10 min后過(guò)濾并水洗滌,在(105±1) ℃烘箱中烘干至恒重記錄質(zhì)量m2,則AMP的負(fù)載量(Q)可表示為:

(1)

1.3 材料表征

采用XRD鑒定吸附材料的晶相結(jié)構(gòu),其參數(shù)為Cu Kα輻射線(λ=1.541 8 ?,1 ?=0.1 nm),步長(zhǎng)為0.020°,加載電壓和電流分別為40 kV和100 mA。采用SEM觀察吸附材料的微觀形貌特征。采用FTIR分析膨脹珍珠巖和磷鉬酸銨之間是否存在化學(xué)鍵合,其使用KBr壓片法并記錄波數(shù)在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的光譜。采用EPMA線掃描分析包埋樣品壓片膨脹珍珠巖/磷鉬酸銨復(fù)合材料吸附Cs+前后的N、Mo和Cs元素。

1.4 對(duì)Cs+的靜態(tài)吸附分離實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):分別稱取0.2 g復(fù)合材料,置于3個(gè)帶蓋的200 mL聚乙烯塑料瓶中,分別加入100 mL初始質(zhì)量濃度為2.5、5、10 mg/L的Cs+溶液,pH=7,在(25±1) ℃條件下進(jìn)行恒溫振蕩吸附實(shí)驗(yàn),分別在時(shí)間點(diǎn)0 min、15 min、30 min、45 min、1 h、2 h、5 h、15 h和24 h時(shí)各移取1 mL上清液,編號(hào)保存待測(cè)試。

以結(jié)果P＜0.05定義為有顯著性差異，用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示計(jì)量資料并行t檢驗(yàn)，用%表示計(jì)數(shù)資料并行x2檢驗(yàn)，所有數(shù)據(jù)皆經(jīng)SPSS 19.0軟件進(jìn)行處理。

條件因素影響實(shí)驗(yàn),其參數(shù)分別設(shè)置為:不同復(fù)合材料用量分別為100、200 mg和400 mg,5 mg/L Cs+,pH=7;不同AMP負(fù)載量分別為理論1倍量、2倍量和4倍量,10 mg/L Cs+,pH=7;不同pH值分別為1、3、5和7,復(fù)合材料用量為200 mg,5 mg/L Cs+。對(duì)比實(shí)驗(yàn):稱取0.2 g過(guò)篩后的膨脹珍珠巖顆粒,5 mg/L Cs+,pH=7,采用恒溫振蕩器勻速振蕩混合溶液,也均在24 h內(nèi)不同的時(shí)間間隔點(diǎn)連續(xù)取樣。以上全部取出上清液樣品后再按K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的比例加入KC1溶液作為電離抑制劑,使用原子吸收光譜法測(cè)定上清液中Cs+的濃度。

吸附等溫實(shí)驗(yàn):在靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,分別稱取0.2 g復(fù)合材料,添加初始質(zhì)量濃度為30 mg/L和50 mg/L的Cs+溶液,pH=7,在(25±1) ℃條件下進(jìn)行恒溫振蕩吸附實(shí)驗(yàn),于24 h后各移取上清液分析溶液中Cs+的殘留濃度,計(jì)算其吸附量,并繪制等溫吸附線。

競(jìng)爭(zhēng)離子實(shí)驗(yàn):分別稱取0.2 g復(fù)合材料,根據(jù)模擬高放廢液主要化學(xué)組分[18],配制不同組分溶液:Cs+/Na+溶液,質(zhì)量濃度(單位mg/L,下同)比10/512;Cs+/A13+溶液,濃度比10/165;Cs+/Fe3+溶液,濃度比10/174;Cs+/Ni2+溶液,濃度比10/82。其他實(shí)驗(yàn)條件同等溫吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)表征

圖1曲線a為制備膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料時(shí),未與膨脹珍珠巖復(fù)合而沉淀在容器底部的AMP的XRD圖。由圖1曲線a可知,在2θ為10.7°、15.1°、21.5°、26.5°、30.6°和36.1°等處出現(xiàn)的主要強(qiáng)衍射峰,對(duì)應(yīng)著的AMP晶面指數(shù)分別為(1 1 0)、(2 0 0)、(2 2 0)、(2 2 2)、(4 0 0)和(3 3 2),與其標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS:No.09-0412)一致。圖1曲線b為膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料的XRD圖譜,其主要衍射峰與AMP(曲線a)保持一致。由此說(shuō)明,與膨脹珍珠巖復(fù)合過(guò)程中,復(fù)合材料保持了一個(gè)完整的AMP物相結(jié)構(gòu),不影響其對(duì)Cs+的選擇性和吸附容量。圖1曲線c為膨脹珍珠巖的XRD圖,其只在20°～30°存在“緩坡”峰,說(shuō)明其物相主要為非晶態(tài),同時(shí)在曲線b中也能明顯觀察到該信號(hào)。

圖1 AMP、膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料和膨脹珍珠巖的XRD圖Fig.1 XRD patterns of AMP, expanded perlite/AMP composite, and expanded perlite

2.2 掃描電鏡(SEM)表征

圖2(a)為經(jīng)孔徑為1.6 mm的方孔篩過(guò)篩后的膨脹珍珠巖實(shí)物照片,其為無(wú)規(guī)則的乳白色顆粒。圖2(b)和2(c)分別為膨脹珍珠巖的表面和內(nèi)部的SEM圖。由圖2(b)和2(c)可見(jiàn),膨脹珍珠巖表面和內(nèi)部均為疏松多孔的形貌,可為AMP的穩(wěn)定負(fù)載提供有利條件。膨脹珍珠巖內(nèi)部多孔,形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有特定的形狀,呈片狀結(jié)構(gòu)隨機(jī)分布,其結(jié)構(gòu)形成的原因?yàn)榧庸み^(guò)程快速膨脹導(dǎo)致的。圖2(d)為膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料的實(shí)物照片,其為黃色顆粒,表現(xiàn)為AMP的自身顏色。圖2(e)是膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料外表面的SEM圖,圖2(g)是其高倍SEM圖,可以觀察到AMP的顆粒大小不一,顆粒形態(tài)呈現(xiàn)出的形狀較規(guī)則,是典型的類多面體形態(tài)。圖2(f)為AMP“復(fù)合”在膨脹珍珠巖內(nèi)部剖面圖,可以觀察到AMP的附著形態(tài)與外表面較為一致,而且在制備過(guò)程中,已用大量去離子水沖洗復(fù)合材料,AMP的損失較小,因而說(shuō)明AMP的附著較為穩(wěn)定。圖2(h)和2(i)為AMP的SEM圖,可以觀察到其為類球形微晶,粒徑分布在2～6 μm內(nèi),與圖2(g)中附著的AMP顆粒基本一致,無(wú)明顯變化。

圖2 膨脹珍珠巖(a)、膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料(d)的實(shí)物照片;膨脹珍珠巖(b—c)、膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料(e—g)和AMP(h—i)的SEM圖Fig.2 Photographs of expanded perlite(a), expanded perlite/AMP composite(d); SEM images of expanded perlite(b-c), expanded perlite/AMP composite(e-g), and AMP(h-i)

2.3 紅外吸收光譜(FTIR)分析

圖3 AMP、膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料和膨脹珍珠巖的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of AMP, expanded perlite/AMP composite, and expanded perlite

2.4 對(duì)Cs+的吸附動(dòng)力學(xué)

復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附分配系數(shù)Kd(L/g)和吸附率R表達(dá)式如下:

(2)

(3)

式中:ρ0是加入吸附材料前溶液中的Cs+初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt是加入吸附材料后t時(shí)刻溶液中殘留Cs+質(zhì)量濃度,mg/L;ρe是加入吸附材料后Cs+達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的質(zhì)量濃度,mg/L;V是溶液體積,L;m是所使用吸附材料的質(zhì)量,g。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(4))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(5))模型[6]分析反應(yīng)時(shí)間t對(duì)Cs+的吸附影響,其表達(dá)式如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:qt為在t時(shí)刻材料對(duì)Cs+的吸附量,mg/g;qe為動(dòng)態(tài)平衡時(shí)材料對(duì)Cs+的吸附量,mg/g;k1是準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

動(dòng)態(tài)吸附平衡時(shí)間是評(píng)價(jià)吸附材料實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)之一,不同Cs+濃度下反應(yīng)時(shí)間t分別對(duì)Cs+吸附的影響結(jié)果示于圖4。如圖4所示,在ρ0(Cs+)=2.5 mg/L的低濃度溶液中,復(fù)合材料120 min左右能達(dá)到吸附平衡,對(duì)Cs+的吸附率達(dá)到98%,吸附分配系數(shù)Kd為17.0 L/g;在ρ0(Cs+)=5 mg/L的中濃度溶液中,120 min左右能達(dá)到吸附平衡,對(duì)Cs+的吸附率為94%,Kd為9.3 L/g;在ρ0(Cs+)=10 mg/L的高濃度溶液中,在120 min左右達(dá)到吸附平衡,對(duì)Cs+的吸附率只有89%,Kd為4.1 L/g。不難發(fā)現(xiàn),不同的Cs+濃度對(duì)于吸附達(dá)到平衡的時(shí)間影響不大,因此本研究中所有吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)間均大于120 min。

pH=7,(25±1) ℃,0.2 g復(fù)合材料ρ0(Cs+),mg/L:□——10,○——5,△——2.5圖4 不同Cs+濃度下反應(yīng)時(shí)間t對(duì)Cs+吸附的影響Fig.4 Effects of reaction time on Cs+ adsorption at different concentrations of Cs+

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合分析結(jié)果示于圖5和表1。比較線性相關(guān)系數(shù)得知,不同濃度的Cs+在復(fù)合材料上的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其線性相關(guān)系數(shù)r2=0.99,非常接近1,表明其吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析的斜率和截距可以分別求得吸附速率常數(shù)k2與平衡吸附容量qe,則復(fù)合材料在ρ0(Cs+)=2.5 mg/L的低濃度溶液中k2=0.529 6 g/(mg·min),qe=1.64 mg/g;在ρ0(Cs+)=5 mg/L的中濃度溶液中k2=0.111 3 g/(mg·min),qe=3.07 mg/g;在ρ0(Cs+)=10 mg/L的高濃度溶液中k2=0.060 7 g/(mg·min),qe=7.50 mg/g。隨著Cs+初始質(zhì)量濃度升高(2.5→10 mg/L),復(fù)合材料對(duì)Cs+的qe逐漸增加(1.64→7.50 mg/g),但是吸附率逐漸降低(98%→89%)。因此,來(lái)源廣泛的膨脹珍珠巖基質(zhì)的AMP復(fù)合材料,有望應(yīng)用于低濃度的137Cs+污染應(yīng)急處理。

表1 準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters and determination data of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

ρ0(Cs+),mg/L:■——10,●——5,▲——2.5;pH=7;(25±1) ℃;0.2 g復(fù)合材料圖5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)模型Fig.5 Pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order dynamics(b) models

2.5 對(duì)Cs+的等溫吸附

根據(jù)不同的吸附機(jī)理,常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[6]來(lái)擬合吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其方程分別表述為:

(6)

(7)

式中:b為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mg;qmax為等溫條件下最大飽和吸附容量,mg/g;kF為Freundlich常數(shù),mg/(g·mg1/n)·L1/n;n為大于1的常數(shù)。

圖6顯示了復(fù)合材料吸附Cs+的Langmuir模型和Freundlich模型擬合曲線,表2為其相關(guān)擬合參數(shù)。由表2所示擬合參數(shù)發(fā)現(xiàn),Langmuir模型和Freundlich模型的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.99和0.96,由此得知Langmuir模型更符合該吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表明復(fù)合材料上的吸附點(diǎn)是均勻的,Cs+在其上面的吸附是單層吸附。通過(guò)擬合分析,Langmuir常數(shù)b為0.61 L/mg,復(fù)合材料的最大飽和吸附容量約為13.21 mg/g,高于AMP/氧化鋁(10.63 mg/g)[9]與AMP/磷酸鋯復(fù)合材料(7.71 mg/g)[10],低于AMP/分子篩復(fù)合材料(70.97 mg/g)[6]。另一方面,Langmuir吸附等溫線的類型可由分離系數(shù)(RL)[20]表示,其表達(dá)式為:

表2 Cs+等溫吸附過(guò)程分析的相關(guān)擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters and determination data of Cs+ adsorption process

--- ——Langmuir模型,-- ——Freundlich模型圖6 Langmuir模型和Freundlich模型擬合分析Fig.6 Fitting analysis of Langmuir model and Freundlich model

RL=1/(1+bρ0)

(8)

一般而言,當(dāng)RL=0時(shí),表示不可逆的吸附過(guò)程;01表示不利的吸附過(guò)程。通過(guò)計(jì)算分析,本研究中隨著Cs+的初始濃度逐漸升高,復(fù)合材料對(duì)Cs+吸附過(guò)程的RL值均介于0到1之間。因此,本研究中的復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附是一個(gè)有利的過(guò)程。

2.6 復(fù)合材料用量對(duì)Cs+吸附的影響

吸附分離Cs+所使用的材料的用量,決定其去除效率,不同復(fù)合材料用量對(duì)5 mg/L Cs+吸附的影響結(jié)果示于圖7。如圖7所示,隨著固液比(復(fù)合材料質(zhì)量∶Cs+溶液體積,g/L)從1∶1上升到4∶1,其對(duì)Cs+吸附率從78%提高到95%。由此表明,一定濃度的Cs+,吸附材料用量的提高,可以明顯改善其吸附率,則可說(shuō)明對(duì)于137Cs+的應(yīng)急處理可以提高吸附劑的劑量以高效降低其存在的環(huán)境威脅。

5 mg/L Cs+,pH=7固液比:△——4∶1,□——2∶1,○——1∶1圖7 復(fù)合材料用量對(duì)Cs+吸附的影響Fig.7 Effects of composite dosage on Cs+ adsorption

2.7 AMP負(fù)載量對(duì)Cs+吸附的影響

為使復(fù)合材料中有效的離子交換劑AMP占比提高,增強(qiáng)復(fù)合材料的吸附容量,開(kāi)展了AMP負(fù)載量對(duì)Cs+吸附的影響實(shí)驗(yàn),結(jié)果示于圖8。如圖8所示,5 mg/L Cs+,pH=7時(shí),200 mg純膨脹珍珠巖基質(zhì)(理論負(fù)載量為0倍),其對(duì)Cs+吸附率約為2.1%,幾乎可忽略不計(jì),則可說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附作用主要源于負(fù)載的AMP而非基質(zhì)材料本身。隨著AMP的理論負(fù)載量從1倍(實(shí)際負(fù)載量為22.3%)提高到2倍(實(shí)際負(fù)載量為32.4%),其對(duì)Cs+吸附率從64%提高到88%,主要是由于有效的離子交換劑AMP含量的提高,增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附容量。然而,當(dāng)AMP的理論負(fù)載量為4倍(實(shí)際負(fù)載量為30.8%)時(shí),其對(duì)Cs+吸附率反而比理論負(fù)載量為2倍時(shí)稍偏低,這可能是因?yàn)榕蛎浾渲閹r的承載量有限所致。

5 mg/L Cs+,pH=7理論負(fù)載量:◇——0倍,□——1倍,○——2倍,△——4倍圖8 AMP負(fù)載量對(duì)Cs+吸附的影響Fig.8 Effects of AMP loading content on Cs+ adsorption

2.8 pH值與共存離子對(duì)Cs+吸附的影響

研究不同pH值條件下復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附率,有助于了解實(shí)際廢水處理中吸附材料的使用潛力。不同pH值對(duì) 5 mg/L Cs+吸附的影響結(jié)果示于圖9(a)。當(dāng)pH值分別為1、3、5、7時(shí),其對(duì)Cs+的吸附率基本保持為92%～96%,影響并不明顯,說(shuō)明復(fù)合材料具有酸穩(wěn)定性,適應(yīng)于較寬的酸度范圍。

(a):□——pH=7,○——pH=5,△——pH=3,▽——pH=1;5 mg/L Cs+;0.2 g復(fù)合材料;(25±1) ℃(b):Cs+/Na+溶液質(zhì)量濃度比10/512,Cs+/A13+溶液質(zhì)量濃度比10/165,Cs+/Fe3+溶液質(zhì)量濃度比10/174,Cs+/Ni2+溶液質(zhì)量濃度比10/82圖9 不同pH值對(duì)Cs+吸附的影響(a)及共存離子Na+、Al3+、Fe3+和Ni2+對(duì)吸附Cs+的影響(b)Fig.9 Effects of different pH values on Cs+ adsorption(a), and effects of coexisting ions Na+, Al3+, Fe3+, and Ni2+ on Cs+ adsorption(b)

2.9 電子探針顯微分析

圖10 復(fù)合材料的SEM圖(a)和EPMA線分析(b),以及吸附Cs+后復(fù)合材料的SEM圖(c)和EPMA線分析(d)Fig.10 SEM image(a) and EPMA analysis(b) of composite materials, and SEM image(c) and EPMA analysis(d) of composite materials after Cs+ adsorption

2.10 多種AMP復(fù)合材料的對(duì)比分析

目前,已有大量的AMP復(fù)合材料被應(yīng)用于水溶液中Cs+的吸附分離。但是,由于這些材料理化性質(zhì)的顯著差異,不同種類的吸附材料難以比較。例如,與無(wú)機(jī)材料基質(zhì)相比,離子交換樹(shù)脂作為基質(zhì)與AMP形成的復(fù)合材料均表現(xiàn)出較大的吸附容量(表3),這可能與其AMP的負(fù)載量較高有關(guān),但是其耐輻照穩(wěn)定性一般較差。對(duì)于無(wú)機(jī)類載體基質(zhì)吸附材料,如本研究中的AMP復(fù)合材料,比較它們的吸附性能,評(píng)價(jià)其潛在的應(yīng)用是一項(xiàng)有意義的工作。本研究中,膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合材料的最大飽和吸附容量為13.21 mg/g,高于AMP/氧化鋁與AMP/磷酸鋯復(fù)合材料,低于AMP/分子篩復(fù)合材料(表3)。然而,多孔SiO2分子篩的來(lái)源往往需要較為復(fù)雜的制備過(guò)程,而膨脹珍珠巖是天然產(chǎn)物,來(lái)源廣泛且低廉。以上比較分析,有助于繼續(xù)探索該復(fù)合材料提高Cs+的吸附量與效率,故此膨脹珍珠巖可作為備選的良好載體基質(zhì)。

表3 不同載體基質(zhì)AMP復(fù)合材料的對(duì)比分析Table 3 Comparative analysis of AMP composites with different substrates

3 結(jié) 論

將AMP負(fù)載于疏松多孔的膨脹珍珠巖,得到了一種新型的對(duì)Cs+具有良好吸附性能的膨脹珍珠巖/AMP復(fù)合無(wú)機(jī)離子交換材料,其中AMP的負(fù)載量可達(dá)30%～32%。該吸附材料與負(fù)載于二氧化硅等分子篩基質(zhì)的復(fù)合材料相比具有來(lái)源廣泛、成本低廉的特點(diǎn),且質(zhì)輕易漂浮,可能有利于后期吸附材料從水溶液的分離回收與重復(fù)利用。復(fù)合材料對(duì)Cs+的吸附120 min達(dá)到平衡,其最大飽和吸附容量為13.21 mg/g,吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,吸附過(guò)程符合Langmuir模型。溶液pH值對(duì)Cs+的吸附率影響不大,吸附材料用量越高,對(duì)Cs+的吸附率越高。復(fù)合材料在Cs+/Al3+、Cs+/Fe3+和Cs+/Ni2+溶液中對(duì)Cs+的吸附效果影響較小,其吸附率分別為87%、84%和86%;較高濃度的Na+對(duì)于Cs+的吸附率存在不利影響。綜上所述,合適劑量的所制備吸附材料有望應(yīng)用于137Cs+的應(yīng)急處理以高效降低其存在的環(huán)境威脅。