氙的超低溫動(dòng)態(tài)吸附特性

龍 斌,周國慶,馮淑娟,陳 偉,田 梅,張 洋,杜繼星

西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024

放射性氙同位素(131Xem、133Xe和135Xe等)的裂變產(chǎn)額大、半衰期適中,且理化性質(zhì)穩(wěn)定,在空氣中擴(kuò)散,作為全面禁止核試驗(yàn)條約現(xiàn)場視察核素監(jiān)測(cè)和核設(shè)施氣態(tài)流出物監(jiān)測(cè)的目標(biāo)核素,可為違約核活動(dòng)甄別和核設(shè)施運(yùn)行安全評(píng)估提供支持。然而,在小當(dāng)量或者封閉條件好的違約核活動(dòng)等泄漏量很小的情況下,放射性氙釋放到空氣中的量將會(huì)很少,再加上空氣的稀釋以及擴(kuò)散作用,空氣中氙的濃度非常低,因此,通常采用物理吸附的手段對(duì)氙進(jìn)行富集以獲得較高的探測(cè)靈敏度。氙吸附劑主要包括活性炭、碳分子篩、活性碳纖維(ACF)、石墨、多孔聚合物、多孔金屬、金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)、改性分子篩等[1-4],其中活性炭和碳分子篩應(yīng)用得較為成熟,而且碳分子篩主要表現(xiàn)為微孔,對(duì)氙的吸附選擇能力比活性炭好;沸石分子篩適用于極性分子,而氙是非極性分子,要增大對(duì)氙的吸附能力,則必須對(duì)分子篩進(jìn)行改性。

周崇陽等[5-7]測(cè)試了碳分子篩和活性炭在常溫和低溫環(huán)境下對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)和動(dòng)態(tài)解吸系數(shù),建立了放射性氙的采樣-純化-測(cè)量技術(shù),并在福島核事故監(jiān)測(cè)及全面禁止核試驗(yàn)條約組織籌備委員會(huì)臨時(shí)技術(shù)秘書處舉辦的2014年現(xiàn)場視察綜合演練中得到了成功應(yīng)用。在現(xiàn)有的禁核試核查放射性氙分離測(cè)量設(shè)備中,美國的ARSA系統(tǒng)[8]、法國的 SPALAX[9]、瑞典的SAUNA[10]、中國的XESPM-Ⅱ均需要對(duì)氙進(jìn)行多級(jí)吸附-解吸方能達(dá)到較好的富集純化效果,工藝較為復(fù)雜且系統(tǒng)體積較大。俄羅斯的ARIX 3F[11]采用了液氮(77 K)致冷吸附技術(shù),該類技術(shù)需要液氮保障,且大多數(shù)氣體在該溫度下會(huì)發(fā)生冷凝液化導(dǎo)致解吸氣體體積大,儀器的野外適用性不強(qiáng)。張仕學(xué)等[12]研究了25 ℃和-50 ℃不同碳分子篩對(duì)氪氙的動(dòng)態(tài)吸附和脫附性能,并分析了壓力、氣體流速和溫度等因素對(duì)吸附性能和脫附率的影響。劉蜀疆等[13]研究了-58～25 ℃碳分子篩的動(dòng)態(tài)吸附特性,設(shè)計(jì)了大氣壓下氬、氪、氙綜合取樣技術(shù)方案和取樣流程。劉孟等[14]用靜態(tài)吸附法和動(dòng)態(tài)吸附法研究了碳分子篩和活性炭對(duì)氙的吸附性能,其中動(dòng)態(tài)吸附法研究了溫度(0～60 ℃)、載氣流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響,認(rèn)為TDX-01碳分子篩有更優(yōu)異的吸附性能。馮淑娟等[15]研究了氙在活性炭和碳分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附性能,探討了25 ℃時(shí)氙濃度、氣流比速、載氣、壓力和CO2等對(duì)氙動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響,另外分析了溫度的影響。龍斌等[16-17]研究了77 K下氙的動(dòng)態(tài)吸附特性,表明77 K下氙表現(xiàn)為多層吸附行為,且吸附性能受流量、柱前壓力、柱內(nèi)徑等參數(shù)影響較大。

本工作擬研究碳分子篩在-110～-60 ℃范圍內(nèi)對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附特性,重點(diǎn)考察在氙沸點(diǎn)溫度(-108 ℃)附近不同操作條件對(duì)氙吸附性能的影響,以為提高氙分離效率、減小氙分離設(shè)備體積提供支持。

1 基本原理

通過測(cè)量含氙氣體流過碳分子篩吸附柱的穿透曲線來表征氙的動(dòng)態(tài)吸附特性。將濃度為C0的氣體,按設(shè)定流速通過吸附柱,監(jiān)測(cè)流出氣中吸附質(zhì)濃度(C),以C/C0為縱坐標(biāo)、時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖,可得到圖1所示的S形流出曲線,此即為氣體的穿透曲線。橫坐標(biāo)也可用比吸附體積(混合氣體流出吸附柱的體積與柱體積的比值)表示,計(jì)算公式見式(1)。

圖1 穿透曲線Fig.1 Breakthrough curve

(1)

式中:F為氣體流出吸附柱的體積流速,L/min;t為吸附過程的時(shí)間,s;Vc為吸附柱的容積,L。

Wood[18]將穿透曲線劃分為穿透點(diǎn)(5%)、中點(diǎn)(50%)和飽和點(diǎn)(95%),對(duì)應(yīng)時(shí)間t0.05、t0.5、t0.95,結(jié)合氣體流量率、吸附劑填充質(zhì)量等參數(shù),可計(jì)算出碳分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù),計(jì)算公式見式(2—4)。

(2)

(3)

(4)

式中:KdB、Kd、KdS,動(dòng)態(tài)穿透吸附系數(shù)、動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)和動(dòng)態(tài)飽和吸附系數(shù),分別對(duì)應(yīng)于在穿透時(shí)間t0.05、t0.5、t0.95時(shí)刻的單位質(zhì)量吸附劑對(duì)氣體的吸附體積,L/g;m,吸附劑的質(zhì)量,g。

其中Kd用于表征吸附劑的吸附能力,反映吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì),是吸附柱設(shè)計(jì)中最基本的參數(shù)。然而,為了獲得更高的氣體回收率,通常在氣體采集的吸附柱設(shè)計(jì)中采用KdB,而在氣體進(jìn)一步純化流程中減小吸附柱體積而采用Kd或者KdS設(shè)計(jì)吸附柱[19]。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

氙的超低溫動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)平臺(tái)氣路圖示于圖2。如圖2所示,減壓閥和質(zhì)量流量控制器控制N2載氣和氙標(biāo)準(zhǔn)氣流量,并可實(shí)現(xiàn)氣體中氙濃度(用體積分?jǐn)?shù)表示,下同)的調(diào)節(jié);調(diào)節(jié)閥用于控制氣路壓力,皂沫流量計(jì)、壓力傳感器用來測(cè)定氣體的流量、壓力;使用氣相色譜儀測(cè)量氣體中氙濃度;采用恒溫槽控制吸附柱的溫度并使其保持恒定。恒溫槽采用超低溫恒溫槽(致冷范圍為-120～0 ℃),致冷劑為分析純級(jí)無水乙醇。氙標(biāo)準(zhǔn)氣體積分?jǐn)?shù)為0.5%(余氣為氮?dú)?。

圖2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)氣路圖Fig.2 Gas diagram of dynamic adsorption experiment

吸附劑采用碳分子篩吸附劑,吸附柱尺寸為φ0.32 cm×20 cm,內(nèi)直徑為1.6 mm,填充質(zhì)量為0.26 g,粒徑0.42 mm,比表面積為1 129 m2/g、孔容積為0.5 cm3/g、微孔比表面積為1 047 m2/g,微孔孔容積為0.41 cm3/g、孔徑為0.68 nm。

氙的氣相色譜分析條件:Agilent 7890B氣相色譜儀,美國Agilent公司,配有TCD檢測(cè)器,爐溫90 ℃,檢測(cè)器溫度205 ℃;采用PORAPAK Q色譜柱(填充物粒徑0.177～0.250 mm,柱長2 m、外直徑0.32 cm);柱流速10 mL/min,參比流速26 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附溫度影響

測(cè)試了-60、-80、-100、-110 ℃的碳分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附特性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3和表1。

表1 不同溫度下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of dynamic adsorption coefficients at different temperatures

氙初始體積分?jǐn)?shù)為3×10-5,氣體流速0.480～0.499 L/min,柱前壓216～240 kPa溫度,℃:■——-60,●——-80,▲——-100,▼——-110圖3 不同溫度下的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves at different temperatures

如圖3所示,隨著比吸附體積的增大C/C0呈上升趨勢(shì),且隨著溫度的降低,碳分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附能力顯著提升。穿透曲線近似成“S”形,氙的吸附過程表現(xiàn)為單層吸附,這主要是由于吸附溫度不足以使氙在吸附劑內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚而形成多層吸附,這與龍斌等[16]研究得到的77 K溫度下的穿透曲線及吸附機(jī)理有顯著差異。根據(jù)表1,當(dāng)致冷溫度為-110 ℃時(shí),碳分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附特性相對(duì)-60 ℃、-80 ℃和-100 ℃環(huán)境有顯著提升,動(dòng)態(tài)穿透吸附系數(shù)KdB達(dá)到544 L/g。

為了探討超低溫情況下氙吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律,將實(shí)測(cè)的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)與吸附溫度做圖,并做線性擬合,并利用Arrhenius方程解釋氙吸附能力與溫度變化的關(guān)系,結(jié)果示于圖4。Arrhenius方程是描述化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式,公式為lnK=-Ea/(RT)+Z, lnK與1/T應(yīng)為線性關(guān)系,斜率為-Ea/R。Arrhenius方程也適用于物理吸附過程,但物理吸附是放熱過程,活化能Ea為負(fù)值,所以斜率-Ea/R為正值。從圖4可見,隨著溫度T降低,1/T增大,lnK隨之上升,從線性擬合的結(jié)果來看,擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99,說明1/T和lnK是線性相關(guān)的,符合Arrhenius方程,這表明溫度越低,碳分子篩對(duì)氙的吸附能力越強(qiáng),這也與變溫吸附的物理機(jī)制是吻合的。

◆——KdB,y=1 701.4x-4.110 7,r2=0.993 7;■——Kd,y=1 510.8x-2.800 7,r2=0.996 5;▲——KdS,y=1 332.2x-1.508 6,r2=0.995 5圖4 不同溫度下氙的ln K隨T-1的變化曲線Fig.4 ln K of Xe vs. T-1 at different temperatures

3.2 氙體積分?jǐn)?shù)影響

測(cè)量了5種不同氙體積分?jǐn)?shù)下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù),穿透曲線示于圖5,動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果列于表2。氙的沸點(diǎn)為-108 ℃,在-110 ℃下氙在吸附柱內(nèi)大致處于氣液臨界狀態(tài),吸附劑對(duì)氙的吸附能力可以極大增強(qiáng),而N2和O2不會(huì)液化,這可以極大程度減小解吸氣體體積。

表2 不同氙體積分?jǐn)?shù)下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of dynamic adsorption coefficients with different concentrations of xenon

吸附溫度為-110 ℃,氣體流速0.497～0.503 L/min,柱前壓220～223 kPa10-6氙體積分?jǐn)?shù):■——15,●——30,▲——50,▼——100,◆——200圖5 不同體積濃度下氙的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves with different concentrations of xenon

由圖5和表2可以看出,氙體積分?jǐn)?shù)對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)有較大影響,在-110 ℃的吸附溫度下,隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增大,吸附劑對(duì)含氙氣體的吸附體積明顯降低,當(dāng)氙體積分?jǐn)?shù)由15×10-6增加到200×10-6時(shí),其動(dòng)態(tài)穿透、中點(diǎn)、飽和吸附系數(shù)降低約一半。然而,隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增大,單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)氙的吸附量q呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。根據(jù)氣-固相吸附理論,隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增加,氣體中氙的分壓增加,另外碳分子篩較大的比表面積給氙的吸附提供了更多的吸附點(diǎn)位,使得氙更容易被吸附劑的微孔所捕獲,因此隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增加,動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)下降而吸附量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

3.3 氣體流速影響

測(cè)量了不同氣體流速下碳分子篩對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附特性,穿透曲線示于圖6,動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果列于表3。由圖6和表3可以看出,氣體流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)有較為明顯的影響,隨著氣體流速的增大,KdB下降最嚴(yán)重,Kd次之,而KdS基本不變。也就是說,氣體流速對(duì)動(dòng)態(tài)穿透吸附系數(shù)有較大影響,而對(duì)動(dòng)態(tài)飽和吸附系數(shù)基本沒有影響。

表3 不同氣體流速下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 3 Results of dynamic adsorption coefficients with different flow rates

吸附溫度-110 ℃,氙體積分?jǐn)?shù)為30×10-6, 柱前壓220～623 kPa氣體流速,L/min:■——0.499,●——0.702,▲——1.020,▼——1.490,◆——1.989圖6 不同氣體流速下氙的穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves with different flow rates

3.4 柱前壓的影響

測(cè)試了不同柱前壓對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。從表4可以看出,在柱前壓223～404 kPa范圍內(nèi),隨著柱前壓的增大,KdB、Kd、KdS均有輕微的下降,但下降幅度不大,因此當(dāng)吸附質(zhì)處于平衡態(tài)情況下,可不考慮柱前壓的影響,其他壓力范圍的吸附規(guī)律需要另外研究。通常情況下,由于高壓吸附對(duì)氣路的密封性要求更為嚴(yán)苛,建議將氣體吸附壓力控制在500 kPa以下。

表4 不同柱前壓下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 4 Results of dynamic adsorption coefficients with different inlet pressures

3.5 柱內(nèi)徑影響

為了考察吸附柱內(nèi)直徑對(duì)氙的吸附性能的影響,選擇了三種不同直徑規(guī)格的吸附柱,在吸附實(shí)驗(yàn)過程中調(diào)節(jié)柱內(nèi)氣體的線流速使其基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。由表5可見,不同柱徑下,當(dāng)氣體的線流速基本一致時(shí),氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)變化不大。

表5 不同柱徑下的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 5 Results of dynamic adsorption coefficients with different diameters of adsorption column

根據(jù)式(2—4),動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)測(cè)量結(jié)果的不確定度分項(xiàng)包括:氣體流速測(cè)量的不確定度、氣體壓力測(cè)量的不確定度、吸附溫度的不確定度、t0.05(或t0.5、t0.95)的不確定度、吸附劑充填質(zhì)量的不確定度,各分項(xiàng)相互獨(dú)立。t0.05(或t0.5、t0.95)的不確定度主要包括氙濃度測(cè)量的不確定度和時(shí)間測(cè)量本身的不確定度,而時(shí)間測(cè)量采用氣相色譜系統(tǒng)的時(shí)鐘,其不確定度可忽略。氙濃度測(cè)量的不確定度主要包括氙標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的不確定度以及色譜峰面積計(jì)算的不確定度,其中氙標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的不確定度采用出廠檢定結(jié)果(2%),色譜峰面積計(jì)算的不確定度小于3%,二者相互獨(dú)立,因此氙濃度測(cè)量的不確定度小于3.6%。氣體流速、壓力、吸附溫度、吸附劑充填質(zhì)量測(cè)量的不確定度根據(jù)質(zhì)量流量控制器、壓力傳感器、溫度傳感器、電子天平校準(zhǔn)證書作B類評(píng)定,分別小于2%、2%、1%、1%。按照各項(xiàng)獨(dú)立,對(duì)以上各不確定度分項(xiàng)合成,擴(kuò)展不確定度結(jié)果小于9.6%(k=2)。

4 結(jié) 論

研究吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附特性對(duì)優(yōu)化吸附柱的設(shè)計(jì)具有十分重要的意義,可實(shí)現(xiàn)柱尺寸和吸附參數(shù)的最優(yōu)化。本工作研究了碳分子篩在-60～-110 ℃條件下對(duì)氙的吸附性能,并分析了-110 ℃下氙體積分?jǐn)?shù)、氣體流速、柱前壓和柱內(nèi)徑對(duì)氙吸附性能的影響。結(jié)果表明,在-110～-60 ℃范圍內(nèi),碳分子篩對(duì)氙的吸附仍然表現(xiàn)為單分子層吸附,且隨著溫度的降低,氙的動(dòng)態(tài)吸附能力呈增強(qiáng)趨勢(shì),且與Arrhenius方程符合較好,在-110 ℃下氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)顯著增大,但吸附性能會(huì)受到氙體積分?jǐn)?shù)和氣體流速的顯著影響,需要在吸附柱設(shè)計(jì)中重點(diǎn)考慮,而柱前壓和柱內(nèi)直徑的影響可作為次要考慮因素。

本工作對(duì)于氙的超低溫動(dòng)態(tài)吸附特性的研究成果,可作為氙分離純化工藝參數(shù)設(shè)計(jì)的依據(jù),為研制高分離效率、小體積的氙取樣設(shè)備提供解決方案。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,本工作沒有研究-190～-110 ℃范圍內(nèi)氙的動(dòng)態(tài)吸附特性,對(duì)氙吸附機(jī)理中單分子層吸附到多層吸附的轉(zhuǎn)化過程有待進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。另外,為獲得更優(yōu)異的吸附性能,需要在后續(xù)研究超低溫情況下CO2、H2O、Rn等雜質(zhì)氣體對(duì)吸附柱性能的影響及高效率去除技術(shù)。