BiVO4表面氧空位的調(diào)控及其光降解抗生素研究

潘淑穎，趙 超，李 曼，胡雪荻

（山東省土壤污染防治中心，山東濟南 250012）

近年來，抗生素在環(huán)境中被頻繁檢出，隨之產(chǎn)生的抗性基因問題也引發(fā)了公共衛(wèi)生事件，人類和其他生物的耐藥性不斷增強，無藥可醫(yī)的“后抗生素時代”即將來臨。環(huán)境抗生素的來源主要有制藥廢水、生活污水、養(yǎng)殖廢水〔1-2〕，這些廢水經(jīng)污水處理廠處理達標后排放。常規(guī)的生物法對抗生素的處理效果不一，而且長期的抗生素暴露容易馴化出抗性微生物，反而會加劇環(huán)境風險〔3〕。同時，我國尚未將抗生素納入水質(zhì)監(jiān)控標準，種種原因都導致了環(huán)境抗生素污染。因此，在缺乏抗生素排放標準的情況下，需要對源頭廢水中的抗生素進行更加安全、高效的深度氧化降解。

在眾多的深度氧化技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)一直以來被認為是對污染物氧化降解的理想技術(shù)，具有廉價和無二次污染的優(yōu)點〔4〕。自1972 年A.FUJISHIMA 等〔5〕發(fā)現(xiàn)TiO2具有響應紫外光的能力，并以此發(fā)展出光催化分解水技術(shù)以來，光催化氧化技術(shù)一直被環(huán)境領域的學者關注。近年來，可見光催化技術(shù)在抗生素的深度氧化降解方面引起了研究人員的廣泛關注。合成可見光響應的光催化劑并對其光化學性質(zhì)進行調(diào)控是實現(xiàn)高效降解抗生素類污染物的一條可行途徑。

釩酸鉍（BiVO4）是一種半導體材料，禁帶寬度約2.4 eV，具有良好的可見光響應能力和優(yōu)異的可見光催化活性〔6-7〕。但BiVO4的窄帶隙導致光生載流子容易復合，光量子效率低等缺點，其實際光催化活性遠低于理論水平。因此，需要通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)控的手段提高BiVO4的光催化性能。其中，氧空位作為金屬氧化物獨特的固有性質(zhì)，能夠影響材料的光學和電學性質(zhì)〔8-10〕，自1960 年M. J. BENNETT 等〔11〕發(fā)現(xiàn)氧空位以來，氧空位調(diào)控成為改善光催化材料界面性質(zhì)的重要手段。常見的氧空位調(diào)控手段包括氣氛還原、化學還原、離子摻雜、界面工程等〔12〕。

利用水熱法一步合成BiVO4催化劑，并進一步通過惰性氣氛還原法制備了含表面氧空位的BiVO4催化劑。通過對比兩種催化劑在可見光條件下對抗生素磺胺甲唑（SMX）的降解性能，并借助多種表征手段，分析氧空位對BiVO4的光電性質(zhì)的調(diào)控機理。在此基礎上，進一步考察了水體背景物質(zhì)對含氧空位BiVO4可見光催化體系降解抗生素性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和試劑

五水硝酸鉍、偏釩酸銨、十二烷基磺酸鈉，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、無水乙醇、磺胺甲唑（SMX），均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；腐殖酸，購自天津科密歐化學試劑有限公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、2，2，6，6-四甲基哌啶酮（TEMP）、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。所有溶液均用去離子水配制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 水熱法制備BiVO4催化劑

利用水熱法一步合成BiVO4催化劑。首先稱取2.5 mmol 五水硝酸鉍和2.5 mmol 偏釩酸銨分別溶于稀硝酸（2 mol/L）和稀氨水（2 mol/L）中，劇烈攪拌30 min。然后將硝酸鉍溶液逐滴加入偏釩酸銨溶液中，而后加入0.5 g 十二烷基磺酸鈉，繼續(xù)攪拌2 h。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 水熱釜中，在180 ℃下加熱24 h，冷卻至室溫后，以5 000 r/min 的轉(zhuǎn)速分離上清液和沉淀物，將沉淀物用去離子水和無水乙醇交替清洗3 次，置于真空干燥箱中65 ℃干燥12 h備用，所得BiVO4晶體記為BVO 催化劑。

1.2.2 氬氣氣氛還原法調(diào)控BiVO4表面氧空位

利用氬氣氣氛還原法調(diào)控BiVO4表面氧空位。將所得BVO 催化劑置于石英管式爐中，通入氬氣，以10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃，恒溫加熱4 h，自然冷卻降溫后，儲存于氬氣環(huán)境中保存，所得含氧空位的BiVO4晶體記為OV-BVO 催化劑。

1.2.3 表征手段

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800）、透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai F20）、X 射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance）、X 射線光電子能譜（XPS，F(xiàn)EI Escalab 250）和光致發(fā)光光譜（PL，Edinburgh FLS980）分析所合成催化劑的形貌、成分和化學性質(zhì)；利用電化學工作站（Chenhua，CHI760e）搭建三電極體系測試所合成催化劑的光電響應性質(zhì)；利用電子順磁共振波譜（EPR，Bruker A300）監(jiān)測可見光催化體系的活性物質(zhì)。

1.2.4 抗生素降解實驗

取一定質(zhì)量的催化劑加入盛有100 mL SMX 溶液的密閉光催化反應器中，將反應器置于25 ℃恒溫水浴中，在攪拌下進行暗態(tài)吸附。30 min 后，打開可見光氙燈（中教金源CEL-HXF-T3）進行光催化降解實驗，間隔一定時間取0.5 mL 樣品，利用高效液相色譜（HPLC，ThermoFisher U3000）測定SMX 的質(zhì)量濃度。 測定條件為：Agela-C18（4.6 mm×200 mm，5 μm）色譜柱；流動相為體積比35∶65 的甲醇與0.1%甲酸水溶液的混合物；檢測波長240 nm；流速1.0 mL/min。為了探究水體背景物質(zhì)對SMX 降解過程的影響，分別考察Cl-、NO3-、SO42-和腐殖酸對SMX 降解性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 形貌和成分分析

圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）、圖1（d）分別為BVO催化劑和OV-BVO 催化劑的SEM 和TEM，圖1（e）、圖1（f）為BVO 和OV-BVO 催化劑的HRTEM，圖1（g）為BVO 和OV-BVO 催化劑的XRD。

圖1 BVO 和OV-BVO 晶體的掃描電鏡（a）～（b）、透射電鏡（c）～（d）、高分辨透射電鏡（e）～（f）和XRD（g）Fig.1 SEM （a）～（b），TEM （c）～（d），HRTEM （e）～（f） and XRD （g）of BVO and OV-BVO crystals

由圖1（a）～圖1（f）可以看出，所合成的BVO 和OV-BVO 催化劑為粒徑約為500 nm 的均勻顆粒，形態(tài)為簇狀晶體，且晶型良好，晶格間距均勻。圖1（g）XRD 表明，位于15.1°、18.9°、28.8°、30.5°、35.2°、39.8°、42.4°、47.3°、50.2°和53.2°處的衍射峰分別歸屬于單斜狀BVO 晶體的（110）、（011）、（-121）、（121）、（-112）、（051）、（240）、（042）、（-161）和（161）晶面〔13〕，證明所合成的BVO 和OV-BVO 催化劑為單斜狀。以上結(jié)果表明，氬氣氣氛還原法不改變催化劑本身的晶型和形貌。

2.1.2 X 射線光電子能譜（XPS）分析

圖2（a）～圖2（c）為BVO 和OV-BVO 催化劑的XPS 譜圖，圖2（d）為BVO 和OV-BVO 催化劑的價帶譜。

由圖2（a）可知，BVO 和OV-BVO 催化劑的氧元素均存在晶格氧的形式，相較于BVO（529.2 eV），OV-BVO 的晶格氧移至529.7 eV，而OV-BVO 催化劑中的氧元素還在531.7 eV 處出現(xiàn)吸附氧，這表明催化劑氧空位的出現(xiàn)〔9，14-15〕，并影響了周圍氧原子的化學態(tài)。由圖2（b）可知，位于159.1 eV 和164.4 eV處的2 個峰分別對應著Bi 4f5/2和Bi 4f7/2軌道〔13〕。由圖2（c）可知，位于524.3 eV 和516.5 eV 的2 個峰分別對應著V 2p3/2和V 2p1/2軌道〔16〕，而氧空位的出現(xiàn)不會影響B(tài)i 和V 元素的價態(tài)。從圖2（d）可以看出，氧空位使OV-BVO 催化劑的價帶由1.97 eV 增加至2.13 eV，說明氧空位改善了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，擴大了帶隙，這有利于降低電子和空穴的復合率。

2.1.3 光電性質(zhì)分析

圖3（a）和圖3（b）分別為BVO 和OV-BVO 催化劑的光電流密度響應和PL 光譜。

圖3 BVO 和OV-BVO 的光電流密度響應（a）和PL 光譜（b）Fig.3 Photocurrent response （a） and PL spectra （b）of BVO and OV-BVO

由圖3（a）可以看出，OV-BVO 催化劑的光電流密度響應峰值（0.003 9 mA/cm2）高于BVO 的光電流密度響應峰值（0.002 4 mA/cm2），說明氧空位使電子-空穴的分離效率增加，這與OV-BVO 催化劑的價帶正移有關。此外，電子-空穴分離后容易發(fā)生復合，導致這部分能量轉(zhuǎn)化為熒光。因此，熒光強度的高低代表著電子-空穴復合率的高低。由圖3（b）可以看出，OV-BVO的PL 光譜強度遠低于BVO，進一步證實了氧空位的存在降低了電子-空穴的復合率。

2.2 抗生素降解性能

2.2.1 不同光催化劑的降解性能

圖4 為BVO 和OV-BVO 催化劑分別降解SMX的降解曲線。

圖4 可見光條件下BVO 和OV-BVO 降解磺胺甲唑的去除率（a）和降解速率（b）Fig.4 Removal rate（ a） and degradation rate（ b） of SMX degradation by BVO and OV-BVO under visible light irradiation

由圖4 可知，兩類光催化劑降解SMX 體系的降解動力學均符合偽一級動力學模型，動力學擬合方程如下：

式中：Ct、C0——分別表示SMX 在任一時刻的質(zhì)量濃度和初始質(zhì)量濃度，mg/L；

k——偽一級動力學速率常數(shù)，min-1；

t——時間，min。

由圖4 可知，OV-BVO 的催化活性高于BVO，降解速率常數(shù)由0.056 5 min-1提升至0.120 8 min-1，這是由于氧空位的存在提高了電子和空穴的分離效率，使得可見光催化體系中的活性物質(zhì)增加，進一步加速了對SMX 的氧化降解。

2.2.2 催化劑投加量對OV-BVO 活性的影響

在SMX 初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，溫度為35 ℃，光照度為150 mW/cm2，pH=7.0 條件下，考察不同OV-BVO 投加量對可見光催化降解SMX 的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同OV-BVO 投加量對可見光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影響Fig.5 Effect of mass concentration of OV-BVO on the removal ratio （a）and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

由圖5 可知，當OV-BVO 投加量由10 mg/L 升高至50 mg/L，反應60 min 時SMX 去除率由82.34%逐漸提升至100%，降解速率常數(shù)由0.039 4 min-1提升至0.120 8 min-1。這是由于催化劑投加量的增加提供了更多的吸附位點和活性位點，增加了可見光催化體系中的活性物質(zhì)濃度，提高了污染物和活性物質(zhì)間的反應速率。然而，當OV-BVO 投加量繼續(xù)升高至70 mg/L，SMX 的降解速率常數(shù)緩慢地提高至0.128 0 min-1，這可能是由于催化劑的團聚使暴露的活性位點減少。表面的活性位點是有限的，當催化劑表面的吸附位點飽和后，污染物無法與活性物質(zhì)有效接觸，此時污染物的吸附固定成為整個光催化降解過程的控制步驟。在實驗給定條件下，OV-BVO催化劑的最佳投加量為50 mg/L。

2.2.3 溫度對OV-BVO 活性的影響

在OV-BVO 初始質(zhì)量濃度50 mg/L，初始SMX質(zhì)量濃度為10 mg/L，光照度為150 mW/cm2，pH=7.0條件下，考察了不同溫度對可見光催化降解SMX 的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對可見光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影響Fig.6 Effect of temperature on the removal ratio （a） and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

由圖6 可知，當溫度由25 ℃提升至35 ℃時，光催化降解SMX 的速率常數(shù)由0.120 8 min-1明顯提升至0.224 1 min-1。溫度的提高加快了體系中活性物質(zhì)和污染物的布朗運動，增加了兩者的碰撞幾率。因此，升溫使得污染物的降解速率加快。當溫度由35 ℃提升至55 ℃時，SMX 降解速率緩慢地由0.224 1 min-1提升至0.250 0 min-1。因此，溫度的繼續(xù)升高不再是影響光催化降解效率的主要因素，在環(huán)境溫度較低時，適當?shù)奶岣叻磻w系的溫度是提高降解效率的有效策略。為了維持OV-BVO 光催化體系的最大效率，應將反應溫度維持在35 ℃以上。

2.2.4 光照度對OV-BVO 活性的影響

光照度作為可見光催化體系的能量來源，對污染物的氧化降解起到明顯的調(diào)控作用。在OV-BVO初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，SMX 初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，溫度為35 ℃，pH=7.0 條件下，考察了光照度對OV-BVO 反應活性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 光照度對可見光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影響Fig.7 Effect of light intensity on the removal ratio （a） and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

如圖7 所示，當光照度由50 mW/cm2提高至200 mW/cm2時，SMX 的降解速率常數(shù)由0.025 5 min-1提升至0.120 8 min-1。在光催化體系中，可見光光照度提高了電子和空穴的分離效率，有效地抑制了光生電子-空穴的復合，進而提高了光化學反應速率。因此，得益于光照度的提升，OV-BVO 可見光催化體系中的活性物質(zhì)濃度增加，促進了對SMX 的可見光催化降解?？紤]到增加光照度帶來的能耗損失和成本增加，OV-BVO 光催化反應的最佳光照度為150 mW/cm2。

2.2.5 pH 對OV-BVO 活性的影響

對于可見光催化氧化體系，水體pH 顯著影響著自由基生成及氧化過程。在OV-BVO 初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，SMX 初始質(zhì)量濃度10 mg/L，溫度為35 ℃，光照度為150 mW/cm2條件下，考察了pH 對OV-BVO 活性的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 pH 對可見光催化降解SMX 的去除率（a）和降解速率（b）的影響Fig.8 Effect of pH on the removal ratio（a） and degradation rate （b） by visible light photocatalytic degradation of SMX

如圖8 所示，在pH 為7.0～9.0 時，SMX 的降解速率較為穩(wěn)定。然而，當pH 由7.0 降低至3.0 時，SMX降解速率常數(shù)由0.120 8 min-1降低至0.019 7 min-1，這可能是由于·OH 在酸性環(huán)境下很難長時間穩(wěn)定存在。另外，pH 的降低使催化劑表面容易帶正電荷，不利于對污染物的吸附固定。當pH 升高至11.0 時，堿性環(huán)境會猝滅部分·OH，從而降低了體系中活性物質(zhì)的有效濃度。在實際應用過程中，該OV-BVO 體系適宜在偏酸性至偏堿性環(huán)境（5.0＜pH＜9.0）中運行。

2.2.6 水體背景物質(zhì)對降解性能的影響

在OV-BVO 初始質(zhì)量濃度50 mg/L，SMX 初始質(zhì)量濃度10 mg/L，溫度為35 ℃，光照度150 mW/cm2，pH=7.0 條件下，考察了Cl-、NO3-、SO42-和腐殖酸對OV-BVO 催化體系降解SMX 的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 不同水體背景物質(zhì)對OV-BVO 在可見光條件下降解SMX 的影響Fig.9 The effects of different water matrix substances on the degradation of SMX by OV-BVO under visible light irradiation

由圖9（a）～圖9（c）可以看出，Cl-對SMX 降解幾乎沒有影響；隨著NO3-濃度的提高，SMX 降解速率常數(shù)由0.120 8 min-1緩慢降低至0.109 9 min-1，說明NO3-消耗了部分活性物質(zhì)；然而，隨著SO42-濃度的提高，SMX 的降解速率常數(shù)由0.120 8 min-1升高至0.130 1 min-1，這可能是由于·OH 與SO42-反應產(chǎn)生了氧化性更強的SO4·-，二階反應速率常數(shù)為3.5×105L/（mol·s）〔4，17〕，加速了對SMX 的降解。由圖9（d）可知，腐殖酸對SMX 降解的抑制作用最為明顯，SMX 降解速率常數(shù)由0.120 8 min-1降低至0.074 3 min-1，可能是因為腐殖酸會附著在光催化劑表面，影響其吸光性能，從而使催化劑的活性下降。整體來說，OV-BVO 催化體系能夠抵抗常見無機陰離子的干擾，但對于腐殖酸含量較高的水體，無法發(fā)揮其最大的催化活性。在可見光OV-BVO 催化體系的實際應用中，應進行適當?shù)念A處理以去除水體中腐殖酸類物質(zhì)。

2.3 可見光OV-BVO 催化降解SMX 機理

為了驗證BVO 和OV-BVO 光催化體系中的活性物質(zhì)種類，分別利用DMPO 作為O2·-和·OH 的捕獲劑、TEMPO 作為光生h+的捕獲劑、TEMP 作為1O2的捕獲劑，進行了EPR 檢測，結(jié)果見圖10。

圖10 O2·-（a）、·OH（b）、h+（c）和1O（2d）的EPRFig.10 EPR of O2·-（a），·OH（b），h+（c），and 1O（2d）

由圖10（a）和圖10（b）可知，可見光催化體系中出現(xiàn)了明顯的DMPO-OOH 產(chǎn)物（1∶1∶1∶1）和DMPO-OH 產(chǎn)物（1∶2∶2∶1）的信號，說明體系中產(chǎn)生了O2·-和·OH〔18-19〕。由圖10（c）可知，捕獲劑TEMPO被所產(chǎn)生的光生h+消耗，其信號出現(xiàn)了輕微的下降，說明體系中產(chǎn)生了光生h+。但是圖10（d）中沒有檢測到1O2與捕獲劑TEMP 的產(chǎn)物TEMPO 的信號，說明該可見光催化體系中沒有1O2的產(chǎn)生。相較于BVO 催化體系，OV-BVO 催化體系中產(chǎn)生了更加明顯的DMPO-OOH 產(chǎn)物和DMPO-OH 產(chǎn)物的信號，但是二者產(chǎn)生的光生h+造成的TEMPO 的下降程度相當，說明氧空位的存在使可見光催化體系中產(chǎn)生了更多的O2·-和·OH，但沒有增加光生h+的產(chǎn)量。結(jié)合圖4 所示的降解速率提高現(xiàn)象，可以得出結(jié)論，氧空位導致帶隙擴大，使體系中的活性物質(zhì)增多。

為進一步確證可見光催化降解SMX 的機理，對BVO 和OV-BVO 的紫外-可見漫反射光譜、Tauc 圖和價帶電勢、導帶電勢進行測定，結(jié)果見圖11。

圖11 BVO 和OV-BVO 的紫外-可見漫反射光譜（a）、Tauc（b）和光催化降解SMX 的機理（c）Fig.11 UV-vis diffuse reflectance（a），Tauc plot（b） of BVO and OV-BVO and mechanism of photocatalytic degradation of SMX（c）

由圖11（a）和圖11（b）可以看出，氧空位的存在使OV-BVO 催化劑的光吸收波長由534.5 nm 遷移至512.0 nm，禁帶寬度（Eg）由2.32 eV 增大至2.47 eV。由圖11（c）可知，BVO 和OV-BVO 的價帶電勢（EVB）分別為1.97 eV 和2.13 eV。根據(jù)Eg=EVB-ECB，可以得出BVO 和OV-BVO 的導帶電勢（ECB）分別為-0.35 eV 和-0.34 eV。根據(jù)能帶數(shù)據(jù)可以看出，氧空位的存在使價帶值更正，但未達到水的氧化電勢（EH2O/·OH=2.4 V），價帶空穴直接作為活性物質(zhì)氧化污染物。相較而言，氧空位對導帶位置的影響較小。所以，氧空位通過調(diào)控價帶位置擴大了禁帶寬度，進一步促進了電子-空穴分離，從而提高了OV-BVO催化劑的活性和污染物降解速率。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，OV-BVO 可見光催化體系降解SMX 的機理如圖11（c）所示，首先，當能量大于或等于能隙的可見光照射到OV-BVO 上時，價帶中電子將被激發(fā)躍遷到導帶，在價帶上留下氧化性的空穴（式2）。隨后，導帶電子與溶解氧反應，生成O2·-（式3），O2·-與水分子反應生成·OH（式4）。最后，SMX 在h+、O2·-和·OH 的共同作用下被氧化降解為CO2和H2O。

3 結(jié)論

通過氬氣氣氛還原法使BiVO4催化劑表面的氧原子逸出，成功制備出富含氧空位的BiVO4催化劑，并全面地表征了氧空位的存在，系統(tǒng)地探究了氧空位對催化劑活性的增強機制，提供了一種簡便可行的半導體光催化劑調(diào)控策略，并可用于污染水體中抗生素類污染物的高效降解。

1）實驗結(jié)果表明，氧空位的存在使BiVO4催化劑的價帶位置正移，擴大了帶隙，降低了電子-空穴的復合率，明顯改善了催化劑的光電性質(zhì)，這是含氧空位BiVO4體系活性提高的主要原因。

2）溫度和光照度能夠顯著影響光催化過程的氧化效率，隨著溫度升高和光照度增強，體系內(nèi)的活性物質(zhì)濃度升高，進而提高了光催化氧化污染物的效率。此外，過酸環(huán)境會導致催化劑表面形成正電而抑制吸附，過堿環(huán)境會猝滅·OH，在實際應用過程中，該體系適宜在偏酸性至偏堿性環(huán)境（5.0＜pH＜9.0）中運行。

3）可見光催化過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)為O2·-、·OH 和光生h+，而氧空位的存在使O2·-和·OH 的含量增加，對于光生h+的含量沒有明顯影響，活性物質(zhì)的增多顯著提高了對SMX 降解速率。

4）含氧空位BiVO4催化體系能夠抵御水體中常見陰離子的干擾，但受到腐殖酸的抑制較為明顯。