A/O+膜炭生物反應(yīng)器處理制膜廢水工程實(shí)例

戚廣賢，王建明，陳順權(quán)

（1.廣州先進(jìn)技術(shù)研究所，廣東省膜材料與膜分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，511458；2.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，廣東深圳，518055）

膜材料是當(dāng)今水處理行業(yè)重要的材料和組器，也是眾多生物醫(yī)藥行業(yè)分離濃縮過程的關(guān)鍵材料。以新冠疫苗為例，新冠滅活病毒疫苗生產(chǎn)過程中的分離濃縮就需要用到高精度的膜材料—超濾膜包。

隨著膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，膜生產(chǎn)工廠日益增多，但制膜過程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，主要含N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、甘油、乙醇、低分子質(zhì)量的聚合物（如聚偏氟乙烯、聚砜）等，總體而言，制膜廢水具有可生化性差的特點(diǎn)〔1〕。制膜廢水的處理是膜生產(chǎn)行業(yè)的難題，雖然采用高級(jí)氧化+生化組合工藝可進(jìn)行處理，但處理成本高，膜生產(chǎn)企業(yè)難以承受〔2-3〕。采用單純的生化工藝進(jìn)行處理，則難以達(dá)標(biāo)排放，只能處理較低濃度的DMAc廢水〔4〕。

采用A/O+膜炭生物反應(yīng)器（MCBR）作為主體工藝，對(duì)某膜片生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，通過在生化系統(tǒng)中加入親水改性的生物活性炭，利用生物活性炭的吸附與活性炭表面及內(nèi)孔上的生物膜，實(shí)現(xiàn)廢水的水力停留時(shí)間與污染物停留時(shí)間的分離，延長(zhǎng)污染物停留時(shí)間〔5〕，降低DMAc 生物毒性的影響，提高生化處理效率。

1 工程概況

廣東某膜分離技術(shù)有限公司主要生產(chǎn)高精度平板膜，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥行業(yè)的分離濃縮。膜片生產(chǎn)工藝為相分離法，廢水來源主要有膜片的清洗、反滲透濃水以及實(shí)驗(yàn)室廢水，水量合計(jì)30 m3/d，廢水進(jìn)水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)如表1。廢水進(jìn)水水質(zhì)為多次現(xiàn)場(chǎng)取樣檢測(cè)結(jié)果的平均值。

表1 進(jìn)水水質(zhì)和排放標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Water quality of wastewater and discharge standard

表1 中所對(duì)應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法：COD 采用哈?？焖傧夥?；BOD5采用稀釋與接種法測(cè)定；SS采用重量法測(cè)定；pH 采用電極法測(cè)定；TN 采用過硫酸鹽消解法；陰離子表面活性劑LAS 含量采用直接兩相滴定法。

2 工藝流程及特點(diǎn)

2.1 工藝流程

通過分析膜生產(chǎn)企業(yè)廢水水質(zhì)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了A/O+MCBR 工藝進(jìn)行廢水處理，工藝流程見圖1。

圖1 制膜廢水處理工藝流程Fig.1 Membrane-making wastewater treatment process

廢水經(jīng)過管道排放到地埋式收集罐中，通過液位計(jì)自動(dòng)控制水泵，將廢水提升到調(diào)節(jié)池中。在調(diào)節(jié)池中通過添加酸堿對(duì)廢水pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過穿管曝氣攪拌混合，調(diào)節(jié)池中的水自動(dòng)提升到厭氧池中。厭氧池設(shè)計(jì)停留時(shí)間8 h，部分有機(jī)污染物在厭氧水解酸化池中被分解成小分子。厭氧池、好氧池與MCBR 為一體化設(shè)備，厭氧池出水溢流到好氧池然后進(jìn)入膜池，好氧池內(nèi)部懸掛簾式填料，并投加一定量粉末活性炭作為生物載體，采用風(fēng)機(jī)通過曝氣盤進(jìn)行曝氣，膜池中放置MBR 膜組器，在厭氧池中未被降解的有機(jī)物被好氧池和MCBR 中的生物活性炭吸附，在活性炭?jī)?nèi)部被分解成小分子后再釋放到水體中，被好氧菌分解成CO2和水等物質(zhì)。接觸氧化好氧池設(shè)計(jì)停留時(shí)間為14 h，MBCR 設(shè)計(jì)過濾能力為2.25 m3/h。膜池出水進(jìn)入清水池，污泥回流到好氧池和厭氧池。當(dāng)污泥濃度過高時(shí)，需要排放到污泥濃縮池中，定期由移動(dòng)式壓泥車壓濾后，委托有資質(zhì)單位處理。

2.2 工藝運(yùn)行特點(diǎn)

膜片清洗廢水主要為溶解性有機(jī)物，傳統(tǒng)的物化絮凝沉淀對(duì)此類廢水幾乎無(wú)去除效果。膜片清洗廢水有機(jī)溶劑含量高、可生化性差，傳統(tǒng)的活性污泥法容易出現(xiàn)污泥解體流失，最終導(dǎo)致生化系統(tǒng)癱瘓。MCBR 是在膜池中加入經(jīng)過親水改性的粉末活性炭，在活性炭的表面培養(yǎng)出微生物膜，由于活性炭中存在大量的微孔，在活性炭?jī)?nèi)部將形成厭氧生物膜，起到了同步硝化反硝化作用，氨氮、總氮去除效果良好〔5〕。好氧池和MCBR 池中的生物活性炭具有吸附作用和生化作用，可實(shí)現(xiàn)污染物停留時(shí)間和水力停留時(shí)間的分離，保證污染物得到較長(zhǎng)時(shí)間的停留最終被微生物降解。MBR 膜可以100%截留粉末活性炭，保證活性炭不流失，運(yùn)行過程中只需要少量補(bǔ)充。因此，本項(xiàng)目中采用A/O+MCBR 工藝較為合適。

3 主要工藝單元及設(shè)備

3.1 廢水收集調(diào)節(jié)系統(tǒng)

廢水收集系統(tǒng)1 套，配套設(shè)備：廢水提升水泵2 臺(tái)（一用一備，qV=4 m3/h，H=10 m，P=0.37 kW）；液位控制器1 套；

設(shè)調(diào)節(jié)池1座，地面式，尺寸為2.5 m×2.2 m×3.0 m，有效容積為14.85 m3，水力停留時(shí)間為11.88 h。采用碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，地面安裝。

配套設(shè)備：調(diào)節(jié)池提升水泵2 臺(tái)（一用一備，qV=4 m3/h，H=10 m，P=0.37 kW）；液位計(jì)控制器2 套；調(diào)節(jié)池底部曝氣系統(tǒng)1 套，采用PVC 管穿孔曝氣；pH在線監(jiān)控系統(tǒng)1 套；一體化自動(dòng)加藥裝置2 臺(tái)，根據(jù)設(shè)定的pH，自動(dòng)加藥。

3.2 厭氧生化系統(tǒng)

厭氧生化系統(tǒng)，地面式，碳鋼防腐。尺寸：3.9 m×0.95 m×3.0 m，有效容積10 m3，水力停留時(shí)間為8 h，與好氧生化池、MCBR 池、清水池合建。內(nèi)部懸掛簾式填料，間隔15 cm，高度2.2 m，簾式填料購(gòu)自佛山某環(huán)保公司，比表面積10.5 m2/g，材質(zhì)聚酯纖維。并在內(nèi)部加入親水改性的粉末生物活性炭50 kg。粉末生物活性炭購(gòu)自河南某環(huán)保公司，活性炭為100目（＞90%），碘吸附量1 020 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量8～12 mg/g，干密度0.5 g/cm3，前期經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室小試，掛膜效果良好，曾用于表面活性劑廢水處理工程中。厭氧進(jìn)水采用底部進(jìn)水方式。

3.3 好氧生化系統(tǒng)及MCBR 系統(tǒng)

好氧生化池、MCBR 池各設(shè)1 座，地面式，碳鋼防腐，尺寸4.5 m×1.55 m×3.0 m，有效容積18.8 m3，水力停留時(shí)間15 h。清水池1 座，0.95 m×0.6 m×3.0 m，有效容積1.7 m3，碳鋼防腐結(jié)構(gòu)。

配套設(shè)備：污泥回流泵1 臺(tái)（qV=4 m3/h，H=8 m，P=0.37 kW）；液位計(jì)控制器2套；曝氣系統(tǒng)1套，采用D215曝氣盤曝氣；自吸產(chǎn)水泵2 臺(tái)，吸程5 m，qV=3 m3/h，H=10 m，P=0.37 kW；反洗泵1 臺(tái)，離心泵，qV=5 m3/h，H=15 m，P=0.75 kW；反洗加藥系統(tǒng)1 套，配套加藥泵、加藥箱；回轉(zhuǎn)式鼓風(fēng)機(jī)2 臺(tái)，型號(hào)HC-601S，一用一備，qV=2.4 m3/min，風(fēng)壓40 kPa，P=4 kW；膜組器1 臺(tái)，膜片數(shù)量10片，每片膜面積15 m2，合計(jì)150 m2，內(nèi)襯增強(qiáng)PVDF中空纖維膜，過濾精度40 nm，設(shè)計(jì)產(chǎn)水通量2.25 m3/h，采用開8 min、停2 min 的方式進(jìn)行產(chǎn)水。膜系統(tǒng)出水排放至市政管網(wǎng)。

好氧生化池內(nèi)部懸掛簾式填料，間隔15 cm，高度2.2 m，并投入75 kg 粉末活性炭，簾式填料及粉末活性炭特性同厭氧池。MCBR 池尺寸為1.0 m×1.7 m×3.0 m。

3.4 污泥處理系統(tǒng)

設(shè)污泥濃縮池1 座，尺寸2.5 m×0.8 m×3.0 m，有效容積5.6 m3。生化系統(tǒng)剩余污泥排放至污泥濃縮池進(jìn)行厭氧消化，減少污泥產(chǎn)生量，本工程不設(shè)壓濾系統(tǒng)，定期采用移動(dòng)式污泥池壓濾后委外處置。壓濾后的濾液排入收集罐與原廢水混合，再經(jīng)提升泵泵送至調(diào)節(jié)池。MCBR 系統(tǒng)可有效減少污泥的產(chǎn)生。

4 處理效果及運(yùn)行經(jīng)濟(jì)分析

4.1 系統(tǒng)啟動(dòng)調(diào)試

采用生活污水好氧生化活性污泥作為菌種，SV30 為60%，投加量8 m3，進(jìn)行厭氧和好氧生化馴化，為降低馴化初期廢水中DMAc 的毒性，投加活性污泥的同時(shí)向厭氧池和好氧池分別投加50、75 kg 粉末活性炭，悶曝5 d 后，少量進(jìn)水。首日進(jìn)水2 m3，逐步增加廢水量，后續(xù)進(jìn)水量每2 天增加2～3 m3，進(jìn)水量在20 d 后提高到30 m3/d。期間控制進(jìn)水pH 在6～9，當(dāng)pH 低于6 時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)控制隔膜泵投加5% NaOH 溶液，直至pH≥7 時(shí)停止加藥，當(dāng)pH 高于9 時(shí)，自動(dòng)投加5%檸檬酸溶液，直至pH≤8停止加藥；調(diào)節(jié)池設(shè)穿管曝氣攪拌均勻。調(diào)試期間水溫控制在18～32 ℃。期間監(jiān)測(cè)好氧池溶解氧并調(diào)節(jié)曝氣量大小，監(jiān)測(cè)進(jìn)出水COD，以評(píng)價(jià)污泥馴化效果，見圖2。

圖2 污泥馴化期間進(jìn)出水COD 變化Fig.2 COD changes of inlet and outlet water during sludge acclimation

由圖2 可以看出，隨著進(jìn)水量增加和進(jìn)水COD提高，出水COD 均能穩(wěn)定在較低水平，說明了菌種逐步適應(yīng)該廢水，并進(jìn)行了繁殖，耐水量負(fù)荷及COD 負(fù)荷比較強(qiáng)，馴化完成。

4.2 運(yùn)行處理效果

馴化完成后，穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)出水COD 變化及COD 去除率見圖3。

圖3 進(jìn)出水COD 變化及去除率Fig.3 COD of inlet and outlet water and removal rate of COD

由圖3 可以看出，在馴化結(jié)束后穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)水COD 為1 800～3 100 mg/L，經(jīng)過A/O+MCBR 處理后出水COD 穩(wěn)定在400 mg/L 以下，COD 去除率在90% 上下波動(dòng)，出水澄清透明。由此可見，A/O+MCBR 強(qiáng)化了對(duì)廢水中有機(jī)物的生化降解，保證了出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

穩(wěn)定運(yùn)行后整體出水水質(zhì)見表2，均優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。

表2 出水水質(zhì)情況Table 2 The quality of effluent water

對(duì)于A/O+MCBR 處理DMAc 廢水能有如此理想的效果，推測(cè)原因?yàn)樯锘钚蕴繌?qiáng)化了難降解污染物的水解酸化作用，一方面是厭氧微生物數(shù)量的增加，另一方面是難生化有機(jī)物的停留時(shí)間延長(zhǎng)。DMAc 等有機(jī)污染物在MCBR 中的厭氧好氧降解過程見圖4。

圖4 MCBR 中難降解污染物的降解過程Fig.4 Degradation process of refractory pollutants in MCBR

水體中難降解有機(jī)物會(huì)被吸附到粉末活性炭介孔中，被厭氧微生物分解成小分子，隨后釋放到水體中，被外部的好氧微生物進(jìn)一步分解成CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。

4.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

相較于電催化氧化、臭氧氧化技術(shù)、Fenton 法和鐵碳微電解技術(shù)，A/O+MCBR 過程中酸堿消耗小，危廢產(chǎn)生少，運(yùn)行效果穩(wěn)定，降低了廢水運(yùn)營(yíng)難度。某公司采用“氣浮+砂濾+水解酸化+好氧+二沉池+混凝氣浮”對(duì)主要成分為DMAc 的腈綸廢水進(jìn)行處理〔6〕，進(jìn)水COD 500～850 mg/L，出水COD 260～320 mg/L，該工程中“水解酸化+好氧+二沉池”3 段水力停留時(shí)間合計(jì)為36 h，大于A/O+MCBR 工藝的停留時(shí)間23 h?？梢夾/O+MCBR 工藝處理廢水濃度更高，但水力停留時(shí)間更短，占地更小。

A/O+MCBR 工藝處理制膜廢水，藥劑消耗極少，主要成本來自水泵及風(fēng)機(jī)等設(shè)備能耗，根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2022 年8 月至2022 年10 月，電能消耗為7 852 kW·h，處理水量為2 430 m3，噸水能耗為3.23 kW·h/m3， 按0.6 元/（kW·h）計(jì)算，能耗成本為1.94元/m3。藥劑消耗主要為酸堿，以及膜在線清洗藥劑，由于廢水偏酸性，堿消耗30 kg，單價(jià)2.4 元/kg，次氯酸鈉消耗25 kg，單價(jià)1.6 元/kg，藥劑費(fèi)用為112元，藥劑成本為0.046 元/m3。不考慮人工費(fèi)和設(shè)備折舊，廢水綜合處理成本為1.99 元/m3。

文獻(xiàn)中較少報(bào)道DMAc 廢水處理運(yùn)行成本，嘗試從數(shù)據(jù)上推測(cè)其處理成本，對(duì)比結(jié)果見表3。

表3 各工藝處理成本對(duì)比Table 3 Comparison of processing costs for various processes

5 結(jié)論

采用A/O+MCBR 作為主體工藝處理廣東某膜分離技術(shù)有限公司膜生產(chǎn)廢水，可實(shí)現(xiàn)廢水出水COD、TN 分別降低到400、40 mg/L 以下，能滿足廣東省地方排放標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》（DB 44/26—2001）第二時(shí)段Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。綜合處理成本為1.99 元/m3，低于“鐵碳耦合Fenton 氧化—混凝沉淀”和BDD 電催化氧化法。

對(duì)于小水量的工業(yè)廢水，采用A/O+MCBR 一體化污水處理設(shè)備進(jìn)行處理具有可行性，具有建設(shè)時(shí)間快、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在難生化膜工業(yè)廢水處理領(lǐng)域有推廣意義，但需要根據(jù)廢水的特點(diǎn)對(duì)工藝和停留時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，方能達(dá)到理想的處理效果。