沼液短程硝化出水預處理強化剩余污泥發(fā)酵的研究

李玉明，金述寶，張 靜，畢博秋

（1.大連力達環(huán)境工程有限公司，遼寧大連 116600；2.大連東泰有機廢物處理有限公司，遼寧大連 116000；3.大連生態(tài)環(huán)境事務服務中心，遼寧大連 116023）

在活性污泥法處理污水工藝中，會產(chǎn)生大量的剩余污泥。剩余污泥中含有大量重金屬、病原體、寄生蟲和新興有機污染物等有害物質，也含有氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質。因此剩余污泥具有環(huán)境污染危害性和資源性雙重屬性。剩余污泥中的有機成分包含蛋白質、脂肪類和糖類等物質，其具體組成〔1〕見表1。污泥的有效處理和資源回收是目前污泥研究的熱點問題。

表1 剩余污泥有機成分組成Table 1 Organic composition of residual sludge

游離亞硝酸（FNA）是亞硝酸鹽的游離質子化形式，F(xiàn)NA 預處理技術是一種提高剩余污泥降解性的重要技術手段之一。在弱酸性條件下，亞硝酸鹽可產(chǎn)生FNA 破壞污泥胞外聚合物（EPS）中的蛋白質、脂質、脫氧核糖核酸等及微生物細胞壁，提高污泥水解效率，增強厭氧消化效果，其機理如圖1 所示〔2〕。超聲波預處理、熱預處理、酸堿預處理等傳統(tǒng)的預處理技術需額外投加藥劑或增加新設備，存在投資高、耗能大、設備易腐蝕等缺點，而FNA 作為亞硝酸鹽的質子化產(chǎn)物，是一種廉價、高效、可再生的化學物質。

圖1 FNA 處理污泥機理Fig.1 Mechanism of FNA treatment on sludge

FNA 對硫酸鹽還原菌等厭氧微生物具有滅活和抑制作用，可有效控制城市污水中H2S 的含量〔3〕。FNA 預處理不僅能夠提高污泥減量化程度，還能提高厭氧消化污泥的脫水性能〔4〕。FNA 預處理能夠顯著增加污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷量，提高剩余污泥資源化程度〔5-6〕。目前對FNA 預處理技術的研究中，亞硝酸鹽主要來源于分析純亞硝酸鈉〔7-8〕。短程硝化過程可以將水中氨氮轉化為亞硝酸鹽，通過控制某些環(huán)境參數(shù)如溫度、pH、曝氣量等達到短程硝化的目的〔9〕。立達環(huán)境公司開發(fā)的上流式好氧短程反應器（UOSR）工藝利用污水處理廠沼液，通過控制曝氣量與溫度等條件，使亞硝酸菌增加速率大于硝酸菌，實現(xiàn)短程硝化產(chǎn)生NO2--N，可以在污水處理過程中產(chǎn)生FNA，節(jié)約藥劑成本。本研究采用沼液短程硝化出水作為FNA 來源，考察沼液短程硝化出水預處理剩余污泥的效果。

1 材料與方法

1.1 污泥及沼液短程硝化出水特征

實驗用剩余污泥采用大連市西海污水處理廠壓濾污泥，含水率約為84%，置于4 ℃冰箱保存，使用前與水按比例混合成含水率約90%的污泥使用。接種污泥取自大連市夏家河污水處理廠厭氧發(fā)酵罐，含水率約為92%。剩余污泥和接種污泥具體性質見表2。

表2 剩余污泥及接種污泥的性質Table 2 Characteristic of residual sludge and inoculation sludge

有研究表明，接種污泥中氨氮過高會對污泥厭氧發(fā)酵有抑制作用〔10〕，因此測試剩余污泥和接種污泥溶解性氨氮（SNH4+-N）具有必要性。在污泥發(fā)酵過程中，不同短程硝化出水投加量下，污泥SCOD 及TN 均有不同變化。測試剩余污泥及接種污泥SCOD及溶解性總氮（STN）含量，可與發(fā)酵完成后系統(tǒng)SCOD 及TN 加以對比，從而得出不同短程硝化出水投加量下污泥發(fā)酵的效果。高濃度NO2--N 廢水取自UOSR 工藝處理沼液的短程硝化出水，具體性質見表3。

表3 沼液短程硝化出水的性質Table 3 Characteristic of short-cut nitration effluent of biogas slurry

1.2 不同濃度NO2--N 預處理剩余污泥發(fā)酵方法

亞硝酸鹽對微生物的生存及增殖均具有一定的毒性，F(xiàn)NA 作為亞硝酸鹽的質子化產(chǎn)物，對氨氧化細菌、亞硝酸鹽氧化菌、反硝化細菌等微生物的增殖和產(chǎn)能具有抑制作用〔11-12〕。當NO2--N 達到600 mg/L，厭氧系統(tǒng)只能進行反硝化反應，對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生嚴重抑制〔13〕。早期的文獻報告厭氧污泥發(fā)酵最適宜的pH 通常設定在5.0～6.0 之間〔14〕。

本實驗在pH=5.5 的條件下向6 份150 g 剩余污泥中分別投加不同量沼液短程硝化出水，使NO2--N質量濃度分別為0、200、300、400、500、600 mg/L，其對應FNA 質量濃度分別為0、4.88、7.35、9.62、11.90、14.35 mg/L（以N 計）。其中NO2--N 為0 的組為污泥空白組，即不加沼液短程硝化出水。此6 個實驗組均連續(xù)常溫攪拌24 h，測定SCOD、污泥的VS 含量等，再按比例加入接種污泥厭氧發(fā)酵。實驗用厭氧反應器為1 000 mL 的錐形瓶，進料為預處理后的剩余污泥液，種泥300 g，并加水補充至總體積700 mL，反應器放置于37 ℃恒溫水浴槽水浴，發(fā)酵15 d。實驗分兩組進行，一組用于收集沼氣進行氣體甲烷含量分析比較，另一組用于比較產(chǎn)氣量。通過兩組實驗，測定產(chǎn)氣量、沼氣甲烷含量等指標，研究亞硝酸鹽質量濃度對微生物細胞壁的破壞效果和后續(xù)厭氧發(fā)酵性能的影響。其中，沼氣利用氮氣置換后的氣袋進行收集，在開始厭氧發(fā)酵的第一周內可收集好氣體。產(chǎn)氣量的比較實驗，采用排水法收集氣體，并通過記錄排出水的體積來計算產(chǎn)氣量，此過程需要持續(xù)15 d，直到不再有氣體產(chǎn)生為止。

1.3 分析方法

實驗分析的樣品包括污泥和污泥上清液兩部分。污泥是指在預處理前后和厭氧發(fā)酵過程中的樣品；污泥上清液是先將污泥混合液用離心機離心15 min，然后使用孔徑為0.45 μm 濾膜進行過濾。主要分析項目和方法見表4。

表4 檢測指標和方法Table 4 Index and testing methods

2 結果與討論

2.1 亞硝酸鹽預處理對發(fā)酵液中溶解性有機物的影響

剩余污泥在不同量沼液短程硝化出水預處理24 h 后SCOD 的變化情況如圖2 所示。

圖2 不同質量濃度NO2--N 預處理下污泥SCOD 變化情況Fig.2 Variation of SCOD under the pretreatment of -N with different mass concentration

由圖2 可知，空白污泥組未投加沼液短程硝化出水，體系中無亞硝酸鹽，常溫攪拌24 h 后，污泥SCOD 降低了120 mg/L，而短程硝化出水預處理污泥組當NO2--N 達到300 mg/L 時，污泥SCOD 達到了4 364 mg/L，增加了2 945.8 mg/L。在酸性條件下（pH=5.5），NO2--N 會產(chǎn)生大量FNA，同時伴隨產(chǎn)生NO、N2O3和NO2等反應衍生物。這些物質對于污泥菌群具有高毒性，且可破壞蛋白質結構，引發(fā)細胞破損，從而加速微生物的衰減，使系統(tǒng)SCOD 增加〔15〕。當體系NO2--N 高于300 mg/L 時，反應24 h 后，測得體系SCOD 相比于NO2--N 為300 mg/L 時有所下降。污泥水解理論上產(chǎn)生的總SCOD 是由表觀測得的SCOD 量和用于反硝化的SCOD 量組成〔16〕。圖2 中表征的SCOD 為表觀測得的SCOD，投加NO2--N 越高，對污泥細胞破壞、致死能力越強。但是本研究中NO2--N 來源于沼液短程硝化出水，相比于純亞硝酸鹽，其中可能含有反硝化細菌等異養(yǎng)菌，沼液短程硝化出水投加量較高時，體系中SCOD 有一定的消耗。且沼液短程硝化出水投加量多，也可能對系統(tǒng)SCOD 有稀釋作用。

2.2 亞硝酸鹽預處理對剩余污泥VS 的影響

剩余污泥在不同量沼液短程硝化出水預處理24 h 后，污泥中VS 占TS 的比例情況如圖3 所示。

圖3 不同質量濃度NO2--N 預處理下污泥VS 含量變化及預處理后剩余NO2--N 質量濃度Fig.3 Variation of VS under the pretreatment of -N with different concentration and residual -N concentration after the pretreatment

亞硝酸鹽的強氧化性可以破壞細胞壁，使細胞內的有機質等釋放出來，使污泥VS 提高。當投入的沼液短程硝化出水量使系統(tǒng)內NO2--N 為300 mg/L 時，預處理24 h 后，沼液短程硝化出水預處理污泥組wVS達到56.7%，比空白組提高了11%。當投入的沼液短程硝化出水量使系統(tǒng)內NO2--N 達到400、500、600 mg/L 時，預處理24 h 后，wVS分別為53.8%、54.5%、50.2%，均低于系統(tǒng)內NO2--N 為300 mg/L 時的wVS。這是因為系統(tǒng)內NO2--N 為300 mg/L 時，預處理24 h 后，系統(tǒng)內NO2--N 降為25 mg/L（如圖3 所示），系統(tǒng)內NO2--N 達到400、500、600 mg/L 時，預處理24 h 后，系統(tǒng)內的NO2--N 仍較高，分別為150、168、392 mg/L，過量的NO2--N 可促進污泥緊密結合層胞外聚合物中蛋白質的降解，并篩選和富集有利于反硝化和污泥水解的細菌促進污泥水解，從而促進污泥的減量化〔17〕。

2.3 亞硝酸鹽預處理對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量及其甲烷含量影響

將不同投加量的沼液短程硝化出水預處理后的剩余污泥液按比例加入接種污泥厭氧發(fā)酵15 d 后，各組產(chǎn)氣量變化情況如圖4 所示。

圖4 不同質量濃度-N預處理下污泥發(fā)酵產(chǎn)氣量的變化Fig.4 Variation of gas production under the pretreatment of-N with different mass concentration

由圖4 可知，發(fā)酵的空白污泥組單位干基污泥產(chǎn)氣量只有11.6 m3/t，而采用初始NO2--N 為200、300、400、500 mg/L 沼液短程硝化出水預處理污泥組系統(tǒng)，發(fā)酵15 d 的單位干基污泥產(chǎn)氣量分別可達36.1、47.4、90.7、95.0 m3/t，分別比空白污泥組提高了2.1、3.1、6.8、7.2 倍。剩余污泥經(jīng)過沼液短程硝化出水中的NO2--N 預處理后，污泥中的細胞、EPS 的脂質、碳水化合物及脫氧核糖酸等被損害〔18〕，可強化污泥發(fā)酵產(chǎn)酸。劉芝宏等〔19〕通過FNA 預處理組和空白組實驗對比發(fā)現(xiàn)，通過FNA 預處理，溶解性糖類利用率比空白組高了32.9%，溶解性蛋白利用率高達7%，打破了傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵不能利用蛋白質的瓶頸。值得注意的是，當剩余污泥經(jīng)600 mg/L 的NO2--N 預處理后加入接種污泥厭氧發(fā)酵15 d，產(chǎn)氣量比未經(jīng)預處理的污泥組產(chǎn)氣量稍低。經(jīng)600 mg/L的NO2--N 預處理后，經(jīng)測量剩余污泥液中剩余NO2--N 仍高達392 mg/L。有研究表明，亞硝酸鹽的存在，使反應器中不再是嚴格的厭氧環(huán)境，會使產(chǎn)甲烷菌受到抑制，產(chǎn)甲烷性能下降或停止，發(fā)酵產(chǎn)物易被反硝化菌群利用〔15〕。污泥反硝化過程產(chǎn)氣量遠低于發(fā)酵沼氣產(chǎn)氣量，導致本研究中剩余污泥經(jīng)600 mg/L 的NO2--N 預處理后加入接種污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量降低。

各組污泥厭氧發(fā)酵所產(chǎn)沼氣中甲烷含量見圖5。

圖5 不同質量濃度-N 預處理下污泥發(fā)酵產(chǎn)氣中甲烷含量變化Fig.5 Variation of methane content in fermentation gas under the pretreatment of -N with different mass concentration

如圖5 所示，加入經(jīng)過沼液短程硝化出水預處理剩余污泥液的厭氧污泥發(fā)酵產(chǎn)甲烷含量均高于空白污泥組，發(fā)酵的空白污泥組所產(chǎn)沼氣中甲烷體積分數(shù)只有54.52%，而沼液短程硝化出水預處理污泥組甲烷體積分數(shù)最高達到59.14%，比空白組有顯著的提高，可見沼液短程硝化出水能夠強化剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)甲烷。

2.4 亞硝酸鹽預處理對污泥發(fā)酵消化液中TN 的影響

污泥空白和沼液短程硝化出水預處理強化剩余污泥厭氧發(fā)酵消化液中TN 變化情況如圖6 所示。

圖6 不同質量濃度-N 預處理下污泥發(fā)酵消化液中TN 變化Fig.6 Variation of TN in digestion solution of anaerobic fermentation sludge under the pretreatment of -N with different mass concentration

由圖6 可知，空白污泥組厭氧發(fā)酵消化液中TN為2 672 mg/L。沼液短程硝化出水預處理污泥組亞硝酸鹽引入的TN 分別為46、76、114、162、226 mg，可以計算對應的消化液TN 理論上應當分別為2 738、2 781、2 835、2 904、2 996 mg/L。而本研究中沼液短程硝化出水預處理污泥組厭氧發(fā)酵消化液的TN 分別為2 347、2 232、2 123、2 786、2 647 mg/L，均比相應的理論值小。在污泥預處理過程中及剩余污泥厭氧發(fā)酵初期，細胞壁及細胞膜破裂，胞內大量含氮有機物被釋放出來〔20〕，系統(tǒng)TN 理應增多。隨著污泥厭氧發(fā)酵的進行，體系中大分子有機物蛋白質逐漸被分解為氨基酸分子，然后漸漸被微生物利用，被氧化分解或被還原分解。隨著氨基酸濃度降低，溶液中的NO2--N 等作為電子受體被氧化，TN開始降低〔21〕。而沼液短程硝化出水引入NO2--N 為500 mg/L 和600 mg/L 組，預處理結束后系統(tǒng)還剩余較高濃度的NO2--N，較高的NO2--N 對厭氧發(fā)酵污泥菌體仍有破壞作用，導致有機氮釋放量較大。

3 結論

1）弱酸性條件下亞硝酸鹽能產(chǎn)生FNA 破壞剩余污泥細胞壁（膜），提高剩余污泥的發(fā)酵性能。采用沼液短程硝化出水預處理污泥，污泥發(fā)酵系統(tǒng)中SCOD 最高增加了2.1 倍，污泥中VS 含量最高增加了11%。

2）加入沼液短程硝化出水預處理后剩余污泥液的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量可提高7.2 倍，發(fā)酵產(chǎn)氣中甲烷含量顯著提高。但投加過量的沼液短程硝化出水會使厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內產(chǎn)甲烷菌受到抑制，導致產(chǎn)甲烷性能下降。

3）采用沼液短程硝化出水預處理剩余污泥，引入的亞硝酸鹽大部分可在厭氧發(fā)酵過程中通過反硝化作用去除，不會造成厭氧發(fā)酵消化液TN 較大程度的升高。

4）污水處理廠原位產(chǎn)生的沼液短程硝化出水用于提高剩余污泥的發(fā)酵性能可行，對于污水處理廠沼液資源化利用和剩余污泥減量化處理具有指導意義。