引進(jìn)厭氧氨氧化脫氮系統(tǒng)失效原因分析及解決途徑

汪敏泉，周松偉，陳振國，3，汪曉軍，，4

（1. 廣州市華綠環(huán)?？萍加邢薰?，廣東廣州 510670；2.佛山化爾銨生物科技有限公司，廣東佛山 528300；3.華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006；4.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006）

與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝相比，厭氧氨氧化工藝只需要將部分氨氮氧化為亞硝氮，可節(jié)省約65%的曝氣能耗；該工藝屬于自養(yǎng)型脫氮工藝，在脫氮過程中無需碳源參與，既降低了100%碳源費(fèi)用又減排了溫室氣體；此外，傳統(tǒng)生物脫氮工藝污泥產(chǎn)量大，運(yùn)營過程中存在剩余污泥處置難題，而厭氧氨氧化工藝污泥產(chǎn)量極低，不存在大量剩余污泥處置問題，同時厭氧氨氧化工程剩余污泥可作為其他厭氧氨氧化工程接種菌種使用，屬于具有經(jīng)濟(jì)價值的副產(chǎn)物。綜上所述，厭氧氨氧化工藝是目前最佳的低碳節(jié)能生物脫氮工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝節(jié)約65%曝氣能耗，節(jié)約100%碳源投加，同時剩余污泥能實(shí)現(xiàn)資源化〔1-2〕。

厭氧氨氧化技術(shù)經(jīng)過20 a 的研究、發(fā)展與應(yīng)用，目前全世界已有數(shù)百座厭氧氨氧化工程化設(shè)施用于處理各類高氨氮廢水〔3〕。目前我國幾家知名食品加工企業(yè)已先后引進(jìn)和應(yīng)用了帕克公司（Paques）十多套厭氧氨氧化工程化設(shè)施用于氨氮廢水處理。

1 部分厭氧氨氧化系統(tǒng)失穩(wěn)原因分析

國內(nèi)最初從Paques 公司引進(jìn)的十多套厭氧氨氧化處理系統(tǒng)，大部分都運(yùn)行正常，少數(shù)幾套系統(tǒng)處理效果不穩(wěn)定，系統(tǒng)總氮去除率較低（＜50%）。本團(tuán)隊(duì)認(rèn)真考察了某公司廣西食品加工廠的一套引進(jìn)的厭氧氨氧化工程設(shè)施。該厭氧氨氧化處理系統(tǒng)的工藝流程見圖1。

圖1 引進(jìn)的厭氧氨氧化工藝流程Fig.1 Flow chart of introduced anammox process

上述工藝流程主要用于高濃度有機(jī)廢水的厭氧發(fā)酵及低碳脫氮處理，有機(jī)廢水經(jīng)高效厭氧反應(yīng)器處理后絕大部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷得以回收，而廢水中蛋白類物質(zhì)在厭氧反應(yīng)器中氨化為氨氮污染物。在一般情況下，高效厭氧反應(yīng)器能夠去除有機(jī)廢水中85%的化學(xué)需氧量（COD），其出水COD 僅為500～1 000 mg/L，而氨氮會升高到超過200 mg/L。隨后厭氧反應(yīng)器出水進(jìn)入高效曝氣池中去除COD 與殘留的硫化氫，這一過程使得50%左右的COD 通過曝氣去除，同時10%～20%的氨氮被吹脫或者氧化。高效曝氣池的出水經(jīng)過高效沉淀池后分離水中的污泥與懸浮顆粒后進(jìn)入到一體式部分亞硝化-厭氧氨氧化（PN-A）反應(yīng)器中。一體式PN-A 系統(tǒng)通過曝氣作用將廢水中部分氨氮氧化為亞硝氮后，厭氧氨氧化顆粒污泥將廢水中的氨氮與亞硝氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈴亩鴮?shí)現(xiàn)廢水脫氮。

在該工廠清潔生產(chǎn)改造后，大部分高濃度有機(jī)廢水經(jīng)過濃縮等處理后實(shí)現(xiàn)了污水資源回收利用，因而厭氧氨氧化系統(tǒng)進(jìn)水氨氮從之前的200 mg/L 下降至100 mg/L 以下。而Paques 公司的厭氧氨氧化裝置進(jìn)水要求氨氮大于200 mg/L。在進(jìn)水氨氮低于100 mg/L 后，廠區(qū)厭氧氨氧化裝置運(yùn)行效果較差。圖2 展示了該工廠清潔生產(chǎn)改造前后各一個月的厭氧氨氧化反應(yīng)器進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)。

圖2 引進(jìn)的厭氧氨氧化系統(tǒng)失穩(wěn)前后運(yùn)行數(shù)據(jù)Fig.2 Operation data of the introduced anammox system before and after instability

清潔生產(chǎn)改造前厭氧氨氧化反應(yīng)器平均進(jìn)水氨氮為210.30 mg/L，平均出水氨氮為51.29 mg/L，平均總氮去除率為78.64%。而改造后廢水平均進(jìn)水氨氮僅為91.46 mg/L，雖然平均出水氨氮僅有33.36 mg/L，但其出水總氮為56.78 mg/L，總氮去除率下降至56.4%，且出水硝氮較之前升高了11.20 mg/L，這表明在進(jìn)水氨氮降低后，系統(tǒng)中亞硝酸鹽氧化菌（NOB）活性開始增強(qiáng)，若不采取對應(yīng)措施，NOB 過度繁殖后將破壞穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的一體式PN-A 系統(tǒng)。目前該公司其他工廠也在陸續(xù)推進(jìn)清潔生產(chǎn)改造，可能已經(jīng)面臨類似的問題。

2 解決途徑及試驗(yàn)結(jié)果

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

厭氧氨氧化用于中低質(zhì)量濃度氨氮（低于120 mg/L）廢水處理的關(guān)鍵在于首先實(shí)現(xiàn)該類廢水的穩(wěn)定亞硝化。目前國內(nèi)外學(xué)者針對優(yōu)化中低濃度氨氮廢水亞硝化運(yùn)行的研究主要集中在以下幾種策略：低溶解氧〔4-5〕、好氧-缺氧條件交替運(yùn)行〔6〕，游離氨（FA）抑制〔7-8〕，污泥齡控制〔9〕等。Bin CUI 等〔10〕發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)器內(nèi)DO 為0.5 mg/L，前30 d 時亞硝化率（NAR）大于90%；繼續(xù)運(yùn)行至第70 天以后，NAR 降至80%以下。Jingang QIU 等〔11〕采用間歇曝氣策略，設(shè)置曝氣時間30 min、停曝時間15 min，控制DO＜0.5 mg/L 的反應(yīng)條件，NAR 達(dá)到95%?，F(xiàn)階段，采用單一的策略實(shí)現(xiàn)中低濃度氨氮廢水條件下對NOB的抑制雖然取得了一定的研究進(jìn)展，但在長期運(yùn)行過程中，NOB 會逐漸適應(yīng)并且進(jìn)行二次增殖最終破壞亞硝化的穩(wěn)定運(yùn)行〔12〕。筆者團(tuán)隊(duì)近6 a 持續(xù)關(guān)注如何攻克中低濃度氨氮廢水穩(wěn)定亞硝化難題，并取得階段性研究成果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，基于沸石對氨氮的吸附富集作用，在這種材料表面能形成局部高FA濃度，并有助于強(qiáng)化FA 對NOB 的抑制作用，從而有利于中低濃度氨氮廢水的穩(wěn)定亞硝化處理〔13-15〕。

基于團(tuán)隊(duì)前期研究成果與實(shí)地考察研討，筆者收集了前述廣西某食品加工廠的高效曝氣池處理出水，并開展了亞硝化及厭氧氨氧化處理試驗(yàn)，廢水主要指標(biāo)如表1 所示。

表1 高效曝氣池出水水質(zhì)Table 1 Effluent quality of high efficiency aeration tank

2.2 試驗(yàn)簡介

本次小試試驗(yàn)采用華南理工大學(xué)專利技術(shù)高效亞硝化-厭氧氨氧化工藝對高效曝氣池出水進(jìn)行處理，部分廢水先經(jīng)過高效亞硝化裝置處理后，與原水按一定比例混合進(jìn)入?yún)捬醢毖趸磻?yīng)器，經(jīng)過厭氧氨氧化反應(yīng)器處理后大部分氮污染物得到去除，廢水處理試驗(yàn)裝置示意如圖3 所示。

圖3 試驗(yàn)裝置示意Fig.3 Scheme of experimental apparatus

廢水試驗(yàn)裝置主要包括高效亞硝化反應(yīng)器和厭氧氨氧化反應(yīng)器。高效亞硝化反應(yīng)器，直徑4.5 cm，高度70 cm，有效體積0.95 L，內(nèi)部填充有直徑為3～5 mm 沸石填料。厭氧氨氧化反應(yīng)器，直徑5.2 cm，高度110 cm，有效體積1.85 L，內(nèi)部填充厭氧氨氧化專用填料。

高效亞硝化反應(yīng)器分3 個階段運(yùn)行。第1 階段為掛膜階段，接種污泥后內(nèi)循環(huán)掛膜悶曝。第2 階段開始連續(xù)泵入高效曝氣池出水并連續(xù)曝氣運(yùn)行，該階段主要依據(jù)出水情況調(diào)控停留時間、曝氣量與DO 以提升NAR。第3 階段為穩(wěn)定運(yùn)行階段，停留時間與曝氣量固定，出水作為厭氧氨氧化反應(yīng)器進(jìn)水進(jìn)一步脫氮處理。高效亞硝化反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)見表2。

表2 高效亞硝化反應(yīng)器不同階段下運(yùn)行參數(shù)Table 2 Operation parameters of high efficiency nitrification reactor in different stages

厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行分為兩個階段，啟動前期和穩(wěn)定運(yùn)行期。啟動前期高效亞硝化反應(yīng)器出水亞硝氮不穩(wěn)定，原水配水比例需根據(jù)實(shí)際出水情況進(jìn)行調(diào)整。厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)見表3。

表3 厭氧氨氧化反應(yīng)器不同階段下運(yùn)行參數(shù)Table 2 Operation parameters of anammox reactor in different stages

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

從高效亞硝化反應(yīng)器掛膜階段開始考察其運(yùn)行效果，對高效亞硝化反應(yīng)器的運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總，見圖4。

由圖4 可知，在第7 天時高效亞硝化反應(yīng)器NAR 即可穩(wěn)定達(dá)到70.10%，第8 天～第42 天的平均NAR 為92.92%，平均出水亞硝氮為84.09 mg/L，平均出水硝氮僅為6.00 mg/L，平均亞硝化產(chǎn)率約為0.41 kg/（m3·d）。由于試驗(yàn)裝置較小，氣量難以調(diào)至合適的范圍，運(yùn)行至第4 周時有幾天氣量波動較大，出水亞硝氮明顯降低，但NAR 仍然能維持較高的水平，改進(jìn)曝氣手段后使得曝氣更加穩(wěn)定后出水亞硝氮恢復(fù)至90 mg/L 以上的水平。這一現(xiàn)象也體現(xiàn)了該高效亞硝化反應(yīng)器在實(shí)際工程操作上的穩(wěn)定性，對比采用溶解氧控制實(shí)現(xiàn)亞硝化的手段〔16〕，利用沸石實(shí)現(xiàn)中濃度廢水的高效亞硝化對于氣量和溶解氧調(diào)控穩(wěn)定性的要求更低，同時可以實(shí)現(xiàn)更高的亞硝化負(fù)荷。高效亞硝化反應(yīng)器運(yùn)行30 d 后，平均出水氨氮為9.17 mg/L，平均出水pH 為8.56，平均出水FA 約為2.53 mg/L。一般情況下水中該質(zhì)量濃度下的FA 難以保證對NOB 的長期抑制，根據(jù)團(tuán)隊(duì)前期工作，對于高效亞硝化反應(yīng)器中亞硝化穩(wěn)定現(xiàn)象的原因歸結(jié)于沸石對于氨氮的吸附解吸作用使得沸石生物膜表面出現(xiàn)了高FA 區(qū)域從而實(shí)現(xiàn)了對NOB 的長期抑制〔14-15〕。

從試驗(yàn)第8 天開始收集高效亞硝化反應(yīng)器出水，隨后亞硝化出水與高效曝氣池出水按體積比1∶2～1∶1.5 混合后作為厭氧氨氧化反應(yīng)器進(jìn)水進(jìn)行處理。厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)已置有培養(yǎng)成熟的厭氧氨氧化菌生物膜填料，整個試驗(yàn)期厭氧氨氧化反應(yīng)器HRT 都維持在3.5 h，通過出水總氮去除率的變化判斷厭氧氨氧化反應(yīng)器的運(yùn)行效果。厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行情況見圖5。

圖5 厭氧氨氧化反應(yīng)器處理效果Fig.5 Operational results of the anammox reactor

從圖5 可以看出，厭氧氨氧化反應(yīng)器對于水質(zhì)變化適應(yīng)較快，進(jìn)水為實(shí)際廢水后第2 天總氮去除率就開始上升，第15 天～第35 天反應(yīng)器出水平均氨氮、亞硝氮、硝氮分別為6.48、7.02、2.15 mg/L，進(jìn)水平均總氮負(fù)荷0.67 kg/（m3·d），平均總氮去除負(fù)荷為0.56 kg/（m3·d），平均總氮去除率為84.52%。從氮去除率與氮負(fù)荷數(shù)據(jù)看，填料法的厭氧氨氧化反應(yīng)器適用于處理由高效亞硝化池處理出水與高曝池出水按1∶1.5 比例混合后的廢水。對比該工廠的現(xiàn)有運(yùn)行數(shù)據(jù)，使用高效亞硝化+填料法的厭氧氨氧化工藝組合，在總氮去除率上有顯著的優(yōu)勢。

穩(wěn)定運(yùn)行期間的厭氧氨氧化反應(yīng)器進(jìn)水平均硝氮為5.42 mg/L，厭氧氨氧化過程中會產(chǎn)生硝氮，而出水平均硝氮僅為2.18 mg/L。出水硝氮明顯低于進(jìn)水硝氮的主要原因是在本試驗(yàn)中的厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)極可能出現(xiàn)了厭氧氨氧化耦合反硝化脫氮現(xiàn)象〔16〕。為了驗(yàn)證這一說法，在分析厭氧氨氧化反應(yīng)器進(jìn)出水COD 后發(fā)現(xiàn)，平均進(jìn)水COD 為130 mg/L，而平均出水COD 為76 mg/L，在厭氧氨氧化反應(yīng)器中通過反硝化脫除的COD 為54 mg/L，而硝氮減少的理論值約為12.60 mg/L，反硝化耦合厭氧氨氧化的脫氮C/N 約為4.28，這一耦合脫氮現(xiàn)象提高了厭氧氨氧化反應(yīng)器的總氮去除率〔16〕。

3 結(jié)論

1）國內(nèi)引進(jìn)厭氧氨氧化工程設(shè)施的失效失穩(wěn)，主要原因在于進(jìn)水氨氮低于原設(shè)計(jì)要求。較低進(jìn)水氨氮易導(dǎo)致反應(yīng)器中FA 對NOB 的抑制失效，從而難以形成穩(wěn)定的亞硝氮積累，破壞了一體式PN-A系統(tǒng)的穩(wěn)定高效脫氮。

2）采用高效亞硝化反應(yīng)器能夠快速實(shí)現(xiàn)中低氨氮濃度食品加工廢水穩(wěn)定亞硝化處理，一周后反應(yīng)器的平均NAR 即可達(dá)到92.92%，出水平均亞硝氮為84.09 mg/L，出水平均硝氮僅為6.00 mg/L，平均亞硝化產(chǎn)率約為0.41 kg/（m3·d）。

3）生物膜厭氧氨氧化反應(yīng)器能夠快速適應(yīng)食品加工廢水水質(zhì)，抗沖擊能力強(qiáng)，其處理食品加工廢水的總氮去除率可達(dá)84.52%，平均總氮去除負(fù)荷0.56 kg/（m3·d）。出水硝氮低于理論值，在厭氧氨氧化反應(yīng)器中出現(xiàn)反硝化耦合厭氧氨氧化脫氮現(xiàn)象。