殼聚糖/羧甲基纖維素/聚丙烯酸凝膠對(duì)含鉛廢水的吸附研究

胡澤康，張惠靈，梁俊杰，葉子嫣

（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430081）

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。大量工業(yè)廢水排放至自然水體中，重金屬污染正嚴(yán)重威脅著水資源的安全使用和人類健康，重金屬污染問(wèn)題已成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的污染問(wèn)題之一〔1-3〕。目前，污水中重金屬離子的常見去除方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、氧化還原法、電化學(xué)法和吸附法等〔4-6〕。其中，化學(xué)沉淀法工藝簡(jiǎn)單，但該方法適用于高濃度廢水，并且伴隨著大量污泥產(chǎn)生，這些污泥會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；離子交換法適用于處理低濃度廢水，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、離子交換樹脂可再生等優(yōu)勢(shì)，但該方法無(wú)法一次性處理大量的廢水，同時(shí)樹脂材料重復(fù)利用工序非常繁瑣；膜分離法在處理溶液中的重金屬離子時(shí)具有較高的效率，但該方法所需成本較高，同時(shí)處理工藝流程繁瑣；電化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)在于可以針對(duì)某些特定的重金屬離子定向地將其從污水中去除，但在處理過(guò)程中通常伴隨著大量能耗，同時(shí)，電極使用壽命較短也是值得關(guān)注的問(wèn)題〔3〕。與其他方法相比，吸附法由于其工作效率高、操作簡(jiǎn)便并且成本低等特點(diǎn)，成為去除水中污染物廣泛使用的方法之一。水凝膠吸附劑親水性良好，原料成本低，貼合工業(yè)、農(nóng)業(yè)實(shí)際的生產(chǎn)環(huán)境，作為一種環(huán)境友好型吸附材料，水凝膠為解決水體中重金屬污染提供了一種新思路。

近些年來(lái)，天然吸附劑廣泛應(yīng)用于重金屬離子的去除，常見材料包括纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉等。這些材料普遍都具有來(lái)源豐富、簡(jiǎn)單易得、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、可降解等優(yōu)點(diǎn)。但由以上材料合成的傳統(tǒng)水凝膠具有溶脹性差、機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性差、吸附能力較差的缺點(diǎn)。針對(duì)以上問(wèn)題，應(yīng)用自由基聚合法，將具有良好生物相容性與可降解性的殼聚糖（CTS）與羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）復(fù)合，同時(shí)用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行交聯(lián)，采用丙烯酸（AA）作為功能單體改性引入親水基團(tuán)以提高親水性，得到殼聚糖/羧甲基纖維素鈉/聚丙烯酸凝膠（CTS/CMC/PAA）。該復(fù)合凝膠中含有大量的羧基、羥基、氨基，具有良好的溶脹性、親水性，在對(duì)重金屬污染物的去除中具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：分析天平BSA224S 型；集熱式恒溫加熱攪拌器DF-101S 型；SHA-BA 水浴恒溫振蕩器；超純水機(jī)PGD-10-AS 型；ZKF 系列電熱真空干燥箱ZKF030 型；火焰原子吸收分光光度計(jì)NOVAA-350型，德國(guó)耶拿分析儀器；Sartorius 普及型pH 計(jì)PB-10型；場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡JSM-7610F 型，日本電子；傅立葉紅外光譜儀VERTEX70 型，德國(guó)布魯克；X 射線粉末衍射儀Shimazu XRD-700 型，島津。

實(shí)驗(yàn)試劑：丙烯酸（AA）、殼聚糖（CTS）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、過(guò)硫酸鉀、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2）、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、Pb（NO3）2·2H2O，以上試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CTS/CMC/PAA 水凝膠的合成

通過(guò)自由基聚合法制備雙網(wǎng)絡(luò)型CTS/CMC/PAA 水凝膠〔7〕。

1）將CTS、CMC-Na 分別溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的醋酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的乙醇水溶液中。完全溶解后，將兩溶液混合于100 mL 容量瓶中，去離子水定容。將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯，用磁力攪拌器攪拌至澄清。

2）依次加入功能單體AA，交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在室溫（25 ℃）環(huán)境下攪拌30 min，混合均勻后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，密封。在60 ℃恒溫水浴中反應(yīng)3 h。

3）將反應(yīng)得到的產(chǎn)物依次置于無(wú)水乙醇、0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中清洗，重復(fù)3 次。最后用去離子水浸泡2 h，去除未形成水凝膠的游離單體和低聚物。放入60 ℃的烘箱中干燥直至恒重，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 CTS/CMC/PAA 水凝膠的吸附實(shí)驗(yàn)

分別將重金屬離子初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間、pH 作為變量，其他條件保持一致，考察不同因素條件對(duì)水凝膠吸附重金屬離子的影響。

將75 mL 一定質(zhì)量濃度的Pb2+溶液和0.050 g 水凝膠粉末依次加入250 mL 錐形瓶中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為180 r/min，溫度為25 ℃，使其在水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)若干小時(shí)后，吸取錐形瓶中上清液，測(cè)量上清液中Pb2+質(zhì)量濃度〔8〕，根據(jù)式（1）和式（2）分別計(jì)算水凝膠對(duì)Pb2+的吸附效率及吸附容量〔9〕。

式中：η——水凝膠對(duì)Pb2+的吸附率；

c0、ce——吸附反應(yīng)前、后溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——Pb2+溶液的體積，L；

qe——吸附平衡時(shí)水凝膠對(duì)Pb2+的吸附容量，mg/g；

m0——水凝膠粉末質(zhì)量，g。

1.4 CTS/CMC/PAA 水凝膠的重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)

精準(zhǔn)稱取0.050 g 干燥水凝膠粉末放入250 mL錐形瓶，加入75 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的Pb2+溶液，在25 ℃、180 r/min 下恒溫震蕩1 h，吸取上清液測(cè)定上清液中Pb2+的質(zhì)量濃度。過(guò)濾燒杯中殘留物，收集水凝膠，將過(guò)濾好的水凝膠放入0.1、0.2、0.3 mol/L 的鹽酸溶液中，在25 ℃、100 r/min 下恒溫振蕩進(jìn)行60 min 解吸附，測(cè)定上清液中Pb2+的質(zhì)量濃度。解吸后的水凝膠再重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。重復(fù)上述過(guò)程5 次，進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定水凝膠對(duì)Pb2+的吸附效率和吸附容量，評(píng)價(jià)其再生性能。

1.5 CTS/CMC/PAA 水凝膠的動(dòng)態(tài)連續(xù)流實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的干凝膠粉末與石英砂作為填充材料，以石英砂—凝膠粉末—石英砂的填充方式填充處理柱。在25 ℃下，使用蠕動(dòng)泵將20～100 mg/L 的Pb2+溶液自下而上地注入處理柱。每隔15 min 吸取上層清液，測(cè)定上層清液中Pb2+質(zhì)量濃度。

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 CTS/CMC/PAA 水凝膠溶脹率的測(cè)試

質(zhì)量法分析CTS/CMC/PAA 水凝膠在室溫下的溶脹率。稱取一定質(zhì)量的干凝膠浸泡于100 mL 去離子水中溶脹，每隔15 min 取出溶脹的凝膠放于濾紙上去除凝膠表面多余水分，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，重復(fù)至其達(dá)到溶脹平衡即質(zhì)量穩(wěn)定；按照式（3）計(jì)算水凝膠的溶脹率。

式中：W——水凝膠溶脹率；

m——t時(shí)刻時(shí)，室溫下凝膠吸水溶脹后的質(zhì)量，g。

1.6.2 CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附機(jī)理研究

吸附動(dòng)力學(xué)研究。取5 個(gè)250 mL 錐形瓶，準(zhǔn)確稱取0.050 g 過(guò)200 目篩干燥水凝膠粉末放入錐形瓶，分別在5 個(gè)錐形瓶中加入75 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的Pb2+溶液，25 ℃、180 r/min 恒溫振蕩反應(yīng)。不同吸附時(shí)間下，吸取上清液測(cè)定溶液中Pb2+質(zhì)量濃度。分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式（3）〕、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式（4）〕和顆粒擴(kuò)散模型〔式（5）〕〔10〕進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。

式中：qt——吸附時(shí)間為t時(shí)水凝膠對(duì)Pb2+的吸附容量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；

k3——內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；

C——與邊界層厚度有關(guān)的參數(shù)，mg/g。

吸附熱力學(xué)研究。精準(zhǔn)稱取15 份0.050 g 干燥水凝膠粉末，分3 組置于250 mL 的不同錐形瓶中，在每組5 個(gè)錐形瓶中分別加入75 mL 質(zhì)量濃度在20～100 mg/L 的Pb2+溶液，以180 r/min 的速度分別在15、25、35 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)45 min。提取上層清液后測(cè)定Pb2+質(zhì)量濃度。按照式（7）、式（8）〔11〕擬合Langmuir 模型和Freundlich 模型以研究CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附等溫線。

式中：qmax——水凝膠對(duì)Pb2+的最大吸附容量，mg/g；

KL、KF——Langmuir 及Freundlich 吸附平衡常數(shù)；

nF——Freundlich 吸附指數(shù)，與吸附容量有關(guān)。

1.6.3 表征

將樣品進(jìn)行48 h 冷凍干燥處理后，磨碎，過(guò)篩。噴金處理后，以JSM-7610F 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀測(cè)樣品表面形貌；以VERTEX70 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；以Shimazu XRD-700 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，掃描速率為5 （°）/min，衍射角（2θ）為10°～90°；以Malvern Nano ZS90 型納米粒度電位儀對(duì)材料表面電位進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTS/CMC/PAA 水凝膠的性能表征

2.1.1 SEM 分析

CTS/CMC/PAA 水凝膠溶脹前后的SEM 如圖1所示。

圖1 CTS/CMC/PAA 水凝膠的SEMFig.1 SEM of CTS/CMC/PAA hydrogel

可以清楚地觀察到圖1（a）中，干凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，交錯(cuò)縱橫。圖1（b）為干凝膠經(jīng)過(guò)溶脹、冷凍干燥后600 倍的SEM，可以觀察到出現(xiàn)了大量疏松大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部具有不規(guī)則的洞通道，水凝膠的孔徑尺寸范圍在5～25 μm 之間，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于溶液中重金屬離子的擴(kuò)散，從而在短時(shí)間內(nèi)與水凝膠的吸附位點(diǎn)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)水凝膠對(duì)重金屬離子吸附能力的顯著提升。

2.1.2 FT-IR 分析

圖2 為CTS/CMC 水凝膠與CTS/CMC/PAA 水凝膠的FT-IR 光譜。

圖2 CTS/CMC/PAA 和CTS/CMC 的FT-IR Fig.2 FT-IR of CTS/CMC/PAA and CTS/CMC

在CTS/CMC 水凝膠圖譜（圖2）中，3 416.99 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為CTS 上N—H 伸縮振動(dòng)與CTS、CMC-Na分子間的O—H 伸縮振動(dòng)峰疊加所致〔12〕。C—H 和CTS上羧基的O—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了2 925.84 cm-1處的特征峰〔13〕。CMC-Na 羧基的C= = O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生兩處特征峰，分別為1 644.04 cm-1和1 701.94 cm-1處的吸收峰。CMC-Na 的C—O—C 在1 158.87 cm-1處存在反對(duì)稱峰。

在CTS/CMC/PAA 水凝膠圖譜（圖2）中，CTS/CMC/PAA水凝膠除了保留了CTS/CMC水凝膠上述位置的特征峰外，還出現(xiàn)了新的特征峰。其中3 474.90 cm-1及3 548.77 cm-1處出現(xiàn)的中強(qiáng)特征峰為O—H伸縮振動(dòng)與N—H 伸縮振動(dòng)在接枝反應(yīng)后得到增強(qiáng)所致。同時(shí)，在CTS/CMC/PAA水凝膠的紅外光譜中，1 626.07 cm-1處的羧基C= = O 伸縮振動(dòng)峰與酰胺Ⅰ帶重疊，這說(shuō)明了AA與CTS 發(fā)生了接枝反應(yīng)。在1 718.35 cm-1處的新特征峰為羰基伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明AA 與CMC-Na 發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.1.3 XRD 分析

CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+前后的XRD 如圖3 所示。

圖3 CTS/CMC/PAA 吸附Pb2+前后XRDFig.3 XRD before and after adsorption of Pb2 + by CTS/CMC/PAA

由圖3 可見，CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+前XRD 無(wú)明顯的尖峰，這是因?yàn)镃TS、CMC-Na 為合成水凝膠主要成分，無(wú)明顯的晶體結(jié)構(gòu)。吸附前，在22°位置出現(xiàn)了微弱的衍射峰，這是由于CMC 的半結(jié)晶性質(zhì)所致〔13〕。CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+后，XRD 出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其中，在22.84°、29.61°、31.13°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（130）、（32-5）、（35-6）晶面，屬于［Pb4（OH）4］（NO3）4·2H2O 晶體。在26.71°、44.005°、51.748°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（300）、（500）、（511）晶面，屬于［Pb2（COO）2］（NO3）2晶體。這說(shuō)明了CTS/CMC/PAA 水凝膠在吸附Pb2+的過(guò)程中，內(nèi)部的活性基團(tuán)—OH、—COO-與Pb2+發(fā)生了螯合作用，同時(shí)也說(shuō)明了CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的過(guò)程包含化學(xué)吸附。

2.1.4 Zeta 電位分析

所制備CTS/CMC/PAA 水凝膠的表面電位分析見圖4。

圖4 CTS/CMC/PAA 的Zeta 電位Fig.4 Zeta potential of CTS/CMC/PAA

如圖4 所示，Zeta 電位為0 時(shí)對(duì)應(yīng)的pH 為3.86，即當(dāng)溶液pH＜3.86 時(shí)，水凝膠表面官能團(tuán)質(zhì)子化，凝膠表面呈正電性，與帶正電的Pb2+之間存在靜電斥力，不利于凝膠對(duì)Pb2+的吸附。當(dāng)溶液pH＞3.86 時(shí)，水凝膠表面官能團(tuán)去質(zhì)子化，凝膠表面呈負(fù)電性，與Pb2+之間存在靜電引力，隨著pH 的增大，凝膠表面負(fù)電性增強(qiáng)，對(duì)Pb2+的去除率增強(qiáng)，這與下文中溶液pH 對(duì)凝膠吸附Pb2+性能結(jié)果一致。

2.1.5 溶脹性能分析

CTS/CMC/PAA 水凝膠隨溶脹時(shí)間延長(zhǎng)溶脹率變化情況見圖5。

圖5 CTS/CMC/PAA 的溶脹率Fig.5 Swelling rate of CTS/CMC/PAA

由圖5知，CTS/CMC/PAA水凝膠的溶脹率在15 min內(nèi)快速提高至46.34%，30 min 時(shí)提高至78.36%，45 min后逐漸達(dá)到飽和，此時(shí)CTS/CMC/PAA 水凝膠的溶脹率約為102.46%，說(shuō)明其具有良好的親水性能。這主要是因?yàn)镃TS/CMC/PAA 水凝膠含有豐富的羧基、氨基和羥基親水基團(tuán)，使得其更容易吸引水分子與水親和，同時(shí)，CTS/CMC/PAA 水凝膠具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)使得水分子在水凝膠內(nèi)表面的擴(kuò)散速率較快。

2.1.6 CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附過(guò)程中TOC 的釋放

吸附過(guò)程中，溶液中TOC 含量隨吸附時(shí)間變化如圖6 所示。

圖6 吸附過(guò)程溶液中TOC 變化Fig.6 Change of TOC in solution during adsorption

由圖6 知，隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中TOC 呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)吸附時(shí)間為60 min時(shí)，溶液中TOC 質(zhì)量濃度達(dá)到0.86 mg/L，而后趨于平穩(wěn)，變化量較小。溶液中TOC 來(lái)源可能包括合成過(guò)程中未形成凝膠的游離單體和低聚物。隨著吸附時(shí)間的增加，水凝膠不斷溶脹，水凝膠中包含的游離單體和低聚物不斷釋放，直至溶液中TOC 達(dá)到最大值后趨于平穩(wěn)。

2.2 CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的研究

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附性能的影響

考察了不同吸附時(shí)間下，CTS/CMC/PAA 水凝膠在pH 為5 的溶液中對(duì)Pb2+的吸附率，見圖7。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)CTS/CMC/PAA 吸附性能的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption performance of CTS/CMC/PAA

如圖7 所示，隨著吸附時(shí)間的增加，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+吸附率先快速增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)吸附時(shí)間為45 min 時(shí)，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+吸附率達(dá)到95.22%，45 min 后吸附率基本維持不變。這是因?yàn)槲介_始進(jìn)行時(shí)，水凝膠迅速溶脹，且水凝膠表面存在大量吸附位點(diǎn)，重金屬離子擴(kuò)散至水凝膠表面后吸附阻力較小，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附速率逐漸降低〔14〕。吸附進(jìn)行到一定時(shí)間，重金屬離子占據(jù)了水凝膠絕大部分的吸附位點(diǎn)，此時(shí)吸附率增長(zhǎng)緩慢，表示到達(dá)了吸附平衡的臨界點(diǎn)。

2.2.2 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附性能的影響

考察了初始Pb2+質(zhì)量濃度為20～120 mg/L 時(shí)，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+吸附量和吸附率，見圖8。

圖8 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)CTS/CMC/PAA 吸附性能的影響Fig.8 Effect of initial mass concentration of Pb2+ in solution on adsorption performance of CTS/CMC/PAA

如圖8 所示，隨著溶液中初始Pb2+質(zhì)量濃度逐漸升高，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+吸附量由最初的快速增加到最后吸附平衡時(shí)基本保持不變，而其對(duì)應(yīng)的吸附率逐漸降低。當(dāng)溶液初始Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，凝膠對(duì)Pb2+吸附率和吸附容量分別達(dá)到95.22% 和142.83 mg/g。M. N. SAHMOUNE 等〔15〕研究表明，在一定濃度范圍內(nèi)，溶液中重金屬離子的初始質(zhì)量濃度增加對(duì)水凝膠的吸附存在促進(jìn)作用，有利于重金屬離子從溶液擴(kuò)散至水凝膠的活性表面進(jìn)行吸附。當(dāng)水凝膠對(duì)Pb2+的吸附達(dá)到飽和時(shí)，凝膠對(duì)Pb2+吸附容量不再增加，致使吸附率降低。

2.2.3 溶液pH 對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附性能的影響

溶液的pH 影響著CTS/CMC/PAA 水凝膠的表面電性，因此很大程度上影響了水凝膠對(duì)Pb2+的吸附，初始Pb2+質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附時(shí)間為45 min時(shí)，不同pH 下水凝膠對(duì)Pb2+的吸附率見圖9。

圖9 pH 對(duì)CTS/CMC/PAA 吸附性能的影響Fig.9 Effect of pH on adsorption performance of CTS/CMC/PAA

如圖9 所示，隨著pH 逐漸升高，水凝膠對(duì)Pb2+的吸附率呈先快速上升后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)pH為5 時(shí)，水凝膠對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)到95.22%。而當(dāng)pH≥6 時(shí)，水凝膠對(duì)Pb2+的吸附率幾乎達(dá)到100%。這是因?yàn)閜H 較低時(shí)，溶液中的H+與CTS/CMC/PAA水凝膠所含的部分官能團(tuán)質(zhì)子化，導(dǎo)致螯合能力較強(qiáng)的氨基和羧基轉(zhuǎn)變?yōu)椤狽H3+和—COOH，從而不利于水凝膠對(duì)Pb2+的吸附。此外，部分H+同樣會(huì)占據(jù)于吸附位點(diǎn)上，導(dǎo)致Pb+的可吸附位點(diǎn)數(shù)量驟減。相反的，當(dāng)溶液的pH 逐漸增大時(shí)，CTS/CMC/PAA 水凝膠中因H+質(zhì)子化產(chǎn)生的NH3+和—COOH 等將去質(zhì)子化轉(zhuǎn)變成—NH2和—COO-，去質(zhì)子化會(huì)顯著增強(qiáng)水凝膠對(duì)重金屬離子的螯合作用，從而促進(jìn)水凝膠對(duì)Pb2+吸附率的增加〔16〕。

2.2.4 CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的選擇吸附性

控制pH、溫度、離子強(qiáng)度等外界因素相同時(shí)，研究CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+的選擇吸附性能，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 CTS/CMC/PAA 水凝膠的選擇吸附性Fig.10 Selective adsorption of CTS/CMC/PAA hydrogel

從圖10 可以看出，對(duì)單獨(dú)重金屬離子溶液來(lái)說(shuō)，CTS/CMC/PAA 水凝膠的吸附能力為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。對(duì)混合重金屬離子溶液來(lái)說(shuō)，CTS/CMC/PAA水凝膠的吸附能力為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，影響凝膠吸附重金屬離子的主要因素為金屬離子自身的電負(fù)性。水凝膠對(duì)重金屬吸附親和力大小隨重金屬離子電負(fù)性增大而增大〔17〕。其中3 種重金屬離子電負(fù)性大小為Pb2+（2.23）＞Cu2+（1.9）＞Cd2+（1.69）。電負(fù)性的不同影響了CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)不同重金屬離子的吸附能力，使得該水凝膠對(duì)Pb2+具有特殊選擇性。

2.3 CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附機(jī)理的研究

2.3.1 CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)

分別利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散模型以及顆粒擴(kuò)散模型對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的過(guò)程進(jìn)行擬合，3 種模型的擬合結(jié)果詳見圖11，相關(guān)擬合參數(shù)見表1。

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型對(duì)Pb2+吸附的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of quasi first order kinetic model，quasi second order kinetic model and particle diffusion model for Pb2+adsorption

圖11 CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.11 Adsorption kinetics model of CTS/CMC/PAA hydrogel for Pb2 +

由圖11 和表1 可以看到，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型對(duì)Pb2+吸附的動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 4、0.959 8、0.678 6?？梢?，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+溶液的吸附過(guò)程能很好地?cái)M合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，能較好地?cái)M合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，不屬于顆粒擴(kuò)散模型。結(jié)合上文中Zeta 電位分析結(jié)果，當(dāng)溶液pH＞3.86 時(shí)，水凝膠對(duì)Pb2+存在靜電引力作用。這說(shuō)明CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+為表面的物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的主要步驟〔18〕。

2.3.2 CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)

分別利用Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的過(guò)程進(jìn)行擬合并繪制吸附曲線，模型的擬合結(jié)果詳見圖12，相關(guān)擬合參數(shù)見表2。

表2 Freundlich 和Langmuir 模型對(duì)吸附Pb2+的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir models for adsorption of Pb2+

圖12 CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的等溫吸附模型Fig.12 Isothermal adsorption models of Pb2+ adsorption by CTS/CMC/PAA hydrogel

由圖12 可以看出，Langmuir 模型和Freundlich模型均可較好擬合CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的過(guò)程，Langmuir 吸附等溫式的擬合結(jié)果更優(yōu)。但兩種模型擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，這說(shuō)明CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程并不局限于均勻的單分子層吸附，可能存在不均勻的多分子層吸附。

由表2 可見，Langmuir 模型擬合得出在25 ℃時(shí)CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+最大吸附量（141.206 mg/g）與實(shí)驗(yàn)所得最大吸附量（142.83 mg/g）相近。

與其他文獻(xiàn)中所研究吸附劑相比，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+具有較好的吸附能力，見表3。

表3 不同吸附劑對(duì)Pb2+吸附能力對(duì)比Table 3 Comparison of adsorption capacity of different adsorbents for Pb2+

2.4 水凝膠再生實(shí)驗(yàn)

對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠重復(fù)利用性能進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖13。

圖13 CTS/CMC/PAA 水凝膠重復(fù)利用性能Fig.13 Reuse performance of CTS/CMC/PAA hydrogel

由圖13 可知，隨著解吸次數(shù)的增加，水凝膠對(duì)Pb2+吸附容量不斷降低，但仍有一定程度的吸附性能。這是因?yàn)橄←}酸可通過(guò)離子交換作用將金屬離子從吸附劑表面活性位點(diǎn)釋放〔23〕。結(jié)果表明，通過(guò)投加一定濃度稀鹽酸，可有效提升水凝膠再生性能，增加重復(fù)利用次數(shù)。改變解吸溶液濃度，對(duì)CTS/CMC/PAA 水凝膠重復(fù)利用性能有一定影響。在25 ℃下，隨著鹽酸濃度提升，再生水凝膠對(duì)Pb2+吸附量逐漸升高。與鹽酸濃度為0.1 mol/L 相比，鹽酸濃度為0.3 mol/L 時(shí)，水凝膠再生3 次后，水凝膠對(duì)Pb2+吸附率由46.98%提升至65.99%，并且對(duì)Pb2+的吸附量為98.98 mg/g。這是因?yàn)樗芤褐写蠖鄶?shù)重金屬離子以陽(yáng)離子形式存在，因此吸附劑對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程屬于陽(yáng)離子吸附。在解吸過(guò)程中，加入鹽酸并引入氫離子，從而與金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。隨著鹽酸濃度的增加，吸附劑表面基團(tuán)被氫離子或水合氫離子所占據(jù)，導(dǎo)致吸附劑表面的金屬離子發(fā)生脫附，重新以陽(yáng)離子的形式回到水溶液中。

2.5 CTS/CMC/PAA 水凝膠的連續(xù)流運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

進(jìn)一步考察了CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+溶液的續(xù)流運(yùn)行效果，結(jié)果見圖14。

圖14 初始Pb2+質(zhì)量濃度的影響Fig.14 Effect of initial Pb2+ mass concentration

如圖14 所示，隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度逐漸升高，溶液中剩余Pb2+的質(zhì)量濃度呈增加且表現(xiàn)類似的剩余趨勢(shì)。此外，可以看到隨著吸附時(shí)間的增加，上層清液中Pb2+質(zhì)量濃度穩(wěn)定點(diǎn)隨著初始Pb2+質(zhì)量濃度增加而向左偏移。Pb2+的去除速率表現(xiàn)為20 mg/L＜40 mg/L＜60 mg/L＜80 mg/L＜100 mg/L＜120 mg/L。這是因?yàn)閷?duì)Pb2+的去除需要水凝膠表面的活性位點(diǎn)參與，隨著Pb2+質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間不斷增加，凝膠表面活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，導(dǎo)致吸附能力逐漸減弱。

3 結(jié)論

1）在常溫條件下，以CTS 和CMC 作為接枝底物，在N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)作用和過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑作用下，選擇AA 作為功能單體成功制備了CTS/CMC/PAA 水凝膠。

2）通過(guò)SEM、XRD 分析發(fā)現(xiàn)水凝膠具有豐富的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)Pb2+有良好的吸附性能。制備得到的CTS/CMC/PAA 水凝膠具有良好的溶脹性和再生性，吸附平衡時(shí)的溶脹率為102.46%，解吸3 次后，水凝膠對(duì)Pb2+吸附容量仍有98.98 mg/g。在連續(xù)流吸附中有較好的表現(xiàn)，對(duì)含Pb2+廢水有較好的處理效果。

3）在室溫25 ℃、pH=5、初始Pb+質(zhì)量濃度為100 mg/L 條件下，CTS/CMC/PAA 水凝膠在吸附45 min 后對(duì)溶液中Pb2+吸附率和吸附容量分別達(dá)到95.22%和142.83 mg/g。

4）CTS/CMC/PAA 水凝膠吸附Pb2+的過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir 和Freundlich 等溫線模型。擬合結(jié)果表明，CTS/CMC/PAA 水凝膠對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程為多層物理、多層化學(xué)的混合過(guò)程。