基于SO4·-的高級氧化技術(shù)對低生化性廢水的預(yù)處理研究

馬 陽，葉 剛，馬邕文，萬金泉，張志飛，白玉瑋，寧 靜

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 511400；2.石家莊高新區(qū)供水排水公司，河北石家莊 050000）

制藥過程中因采用了大量種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原輔料，使廢水中含有大量有機污染物，由于原料的特殊性，廢水中含有大量抑制、毒害微生物的物質(zhì)，可生化性差，甚至含有對人類健康有極大危害的“三致”物質(zhì)，毒性大，對環(huán)境危害大，是一種高濃度難降解的有毒有害廢水〔1-2〕。

目前，處理高鹽低生化性制藥廢水常用的方法有物理法、化學(xué)法、生物法〔3〕。但是，單獨采用物理法和化學(xué)法雖然可以處理難降解有機污染物，但處理成本較高，也容易產(chǎn)生二次污染；生物法主要適用于可生化性好的廢水，對難降解有機污染物廢水處理效果不佳〔4-5〕。因此通過高級氧化技術(shù)對廢水進行預(yù)處理，以提升其可生化性，從而提高后續(xù)生物處理的效果，是一個很好的處理制藥廢水的技術(shù)方案〔6〕。

路陽等〔7〕用O3/Fenton 法對昆山某制藥廢水進行預(yù)處理，廢水可生化性由0.075 提升至0.533，極大的改善了其可生化性。郭昌梓等〔8〕對某頭孢廢水進行處理研究，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton 氧化均能有效提高制藥廢水可生化性。

基于SO4·-的高級氧化技術(shù)是指通過各種不同的高效活化方式來催化活化氧化劑過硫酸鹽（PS），產(chǎn)生具有強氧化性的SO4·-，氧化降解有機污染物的一種新興高級氧化技術(shù)。其與Fenton 氧化技術(shù)都具有較高的氧化還原電位和較強的解降能力，但其相對于Fenton氧化技術(shù)更加穩(wěn)定安全，pH 適用范圍更加寬泛〔9-10〕。過渡金屬（Fe2+）活化PS 具有能耗較低而且操作相對較簡單等特點而備受關(guān)注〔11〕。因此，筆者采用Fe2+活化PS 氧化降解制藥廢水，著重考察了pH、過硫酸鈉、硫酸亞鐵及聚合氯化鋁（PAC）的質(zhì)量濃度對Fe2+/PS 體系處理效果的影響。進一步在某制藥廢水污水處理廠進行中試規(guī)模的預(yù)處理研究，通過分析廢水處理前后COD、TOC、NH3-N 的變化探究Fe2+活化PS 體系對于高濃度有機物制藥廢水可生化性的提升效果。

1 試驗部分

1.1 小試試驗

1.1.1 儀器與試劑

小試主要儀器及試劑見表1 和表2。

表1 主要儀器Table 1 Main experimental instruments

表2 主要化學(xué)試劑Table 2 Main chemical reagents

1.1.2 試驗步驟及分析方法

通過正交試驗和單因素試驗確定PS 體系藥劑的最佳投加量，首先采用L25(56)型正交表，選取因素和水平見表3，以COD 的去除率為依據(jù)，利用數(shù)學(xué)的極差分析方法確定PS 體系各因素的影響程度，選出最佳參數(shù)組合，再通過單因素試驗，進一步考察TOC、NH3-N 的去除率，最終選出最佳組合水平。通過ESR 測試及猝滅試驗探究PS 體系中存在的活性物質(zhì)及起主導(dǎo)作用的活性物質(zhì)。

表3 正交試驗因素水平Table 3 Experiment factor level

篩選試驗及分析方法。取廢水水樣200 mL 加入六聯(lián)攪拌器的方形攪拌杯中，然后加入過硫酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液，在25 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速在六聯(lián)攪拌器上反應(yīng)2 h，試驗過程中用氫氧化鈉溶液及硫酸溶液對體系的pH 進行調(diào)節(jié)。反應(yīng)完成后，加入絮凝劑PAC 進行絮凝沉降，將水樣以5 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上清液留待檢測。其中COD 分析采用快速密閉催化消解法，TOC 分析采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法，NH3-N 分析采用納氏試劑光度法，BOD 分析采用稀釋接種法。

猝滅試驗。根據(jù)文獻〔12〕報道，亞硝酸鈉可較好猝滅SO4·-和·OH，而叔丁醇（TBA）只可作為·OH 的猝滅劑，故采用在反應(yīng)時同步加入不同的猝滅劑（其余操作步驟同上），通過比較反應(yīng)前后各指標(biāo)去除率的變化考察系統(tǒng)中存在的自由基類型及主導(dǎo)自由基。

1.2 中試

1.2.1 中試裝置及設(shè)備

中試主要設(shè)備見表4。

表4 中試主要儀器設(shè)備Table 4 Main instruments and equipment for pilot scale test

1.2.2 中試處理流程

廠內(nèi)的制藥廢水先通過潛污泵送入進水池，再由離心水泵送入PS 反應(yīng)塔，在PS 反應(yīng)塔內(nèi)投加硫酸亞鐵和過硫酸鈉進行化學(xué)反應(yīng)，通過亞鐵鹽活化PS 產(chǎn)生SO4·-，實現(xiàn)制藥廢水中難生物降解大分子有機物的降解及廢水可生化性的提升，反應(yīng)塔出水溢流進入PS 沉淀塔，在PS 沉淀塔投加氫氧化鈉和PAC 進行絮凝-沉淀反應(yīng)，實現(xiàn)鐵泥及水中懸浮物質(zhì)的去除，中試處理流程見圖1。

圖1 中試處理流程Fig.1 Flow chart of pilot treatment

2 結(jié)果與討論

2.1 小試

2.1.1 正交試驗

采用L25(56)型正交表，選取過硫酸鈉、硫酸亞鐵、PAC 質(zhì)量濃度和pH 4 個因素進行正交試驗，結(jié)果見表5。

表5 正交試驗結(jié)果及極差分析Table 5 Orthogonal experimental results and range analysis

由表5 可以得出以下結(jié)論：

1）在選定的4 個因素中，依照極差計算，對廢水COD 去除率影響最大的因素是pH，其后依次是硫酸亞鐵、過硫酸鈉、聚合氯化鋁質(zhì)量濃度。

2）過硫酸鈉質(zhì)量濃度和硫酸亞鐵質(zhì)量濃度兩個因素之間有一定的交互作用，但對COD 去除率的影響并不是很大。

3）就本正交試驗所選擇的反應(yīng)條件而言，反應(yīng)的最佳水平組合是pH=3、硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為1.0 g/L、過硫酸鈉質(zhì)量濃度為0.3 g/L、PAC 質(zhì)量濃度為0.05 g/L。

4）值得注意的是，PS 體系在中性條件下也有較好的COD 去除率，雖然去除效果沒有酸性條件好，但可以避免調(diào)酸這一困難危險的操作。

5）綜合考慮成本因素，反應(yīng)的最佳水平組合是pH≈7，硫酸亞鐵、過硫酸鈉、PAC 質(zhì)量濃度分別為1.0、0.3、0.03 g/L。

2.1.2 單因素試驗

1）不同硫酸亞鐵質(zhì)量濃度對PS 體系處理效果的影響。

固定過硫酸鈉質(zhì)量濃度0.3 g/L，PAC 質(zhì)量濃度0.03 g/L，pH≈7，選擇不同的硫酸亞鐵質(zhì)量濃度，在25 ℃下以200 r/min 的設(shè)定轉(zhuǎn)速在六連攪拌器上反應(yīng)2 h，PS 體系對廢水的處理效果見圖2。

圖2 在適量（a）和過量（b）硫酸亞鐵質(zhì)量濃度下COD、TOC、NH3-N 的去除率Fig.2 Removal rate of COD，TOC and NH3-N at the mass concentration of moderate（a） and excessive（b） ferrous sulfate

由圖2 可知，當(dāng)硫酸亞鐵質(zhì)量濃度由0 上升到1.0 g/L 的過程中，COD、TOC、NH3-N 的去除率快速上升。隨著硫酸亞鐵質(zhì)量濃度繼續(xù)加大至2.0 g/L，COD、NH3-N 的去除率基本保持不變，TOC 的去除率雖有下降，下降幅度也不大。進一步加大硫酸亞鐵質(zhì)量濃度至15 g/L，可以看到過量的Fe2+對體系的去除效果產(chǎn)生了抑制作用。這是由于適量的Fe2+將催化過硫酸鈉產(chǎn)生強氧化性的SO4·-，氧化難降解的有機污染物，而過量的Fe2+會與SO4·-反應(yīng)使其猝滅，如式（1）、式（2）所示。

2）不同過硫酸鈉質(zhì)量濃度對PS 體系處理效果的影響。

固定硫酸亞鐵和PAC 質(zhì)量濃度分別為1.0、0.03 g/L，考察不同過硫酸鈉質(zhì)量濃度對PS 體系處理效果的影響。

由圖3 可知，當(dāng)過硫酸鈉質(zhì)量濃度由0 升高到0.3 g/L 時，COD、TOC、NH3-N 的去除率快速升高。之后隨著過硫酸鈉質(zhì)量濃度逐步升高到1.5 g/L，各指標(biāo)的去除率基本保持不變。這是因為過硫酸鈉標(biāo)準電極電勢（相對于標(biāo)準氫電極）E0=2.01 V，而SO4·-的E0=2.5～3.1 V。過硫酸鈉雖然有一定的氧化性，但不能處理難降解的有機污染物。去除率快速升高是因為反應(yīng)產(chǎn)生的強氧化性SO4·-，而當(dāng)反應(yīng)達到平衡，SO4·-達到Fe2+催化的最大值時，溶液中未反應(yīng)的過硫酸鈉并不能很好地提升PS 體系對廢水的處理效果，所以各指標(biāo)的去除率曲線趨于平緩。

圖3 不同過硫酸鈉質(zhì)量濃度下COD、TOC、NH3-N 的去除率Fig.3 Removal rate of COD，TOC and NH3-N under different sodium persulfate mass concentrations

2.1.3 ESR 測試和猝滅試驗

1）ESR 測試。

分別在PS 體系反應(yīng)的第5、30、60 分鐘時進行了ESR 測試，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe2+/PS 體系的ESR 測試結(jié)果Fig.4 ESR test results of Fe2+/PS system

由圖4 可以看出，在第5、30、60 分鐘時，PS 反應(yīng)體系均檢測出SO4·-的特征峰，可以證明，SO4·-活躍于Fe2+/PS 反應(yīng)體系中。

2）猝滅試驗。

猝滅劑可以用來探究體系中主要活性物質(zhì)，采用亞硝酸鈉和叔丁醇為猝滅劑分別猝滅SO4·-、·OH和·OH，試驗結(jié)果見表6。

表6 猝滅試驗結(jié)果Table 6 Quenching test results

由表6 可知，添加叔丁醇后，COD 的去除率與沒有添加叔丁醇時的去除率略微下降，可以證明僅猝滅·OH 對反應(yīng)體系的處理效果并沒有太大的影響，即體系中雖然有·OH 存在，但是·OH 并不是反應(yīng)體系中起主要作用的物質(zhì)。而當(dāng)添加亞硝酸鈉猝滅SO4·-和·OH 后，COD 根本沒有去除反而呈現(xiàn)負值，原因可能是水中的NaNO2和PS 也是COD，測量時會使COD 結(jié)果變大。證明SO4·-是Fe2+/PS 反應(yīng)體系中主要活性物質(zhì)，并在反應(yīng)體系中起主要降解作用。

2.2 中試

2.2.1 PS體系對廢水COD的降解及其可生化性的提升

在pH≈7，硫酸亞鐵、過硫酸鈉、PAC 質(zhì)量濃度分別為1.0、0.3、0.03 g/L 的條件下，在某制藥廠進行PS 體系處理某制藥廢水的中試試驗，進出水COD 及BOD 隨時間變化如圖5 所示。

圖5 中試COD、BOD 去除及可生化性提升的效果Fig.5 Improvement of COD，BOD removal rate and biodegradability in pilot scale test

由圖5 可知，原水COD 在400～800 mg/L，進水水質(zhì)波動較大，平均值約為500 mg/L，經(jīng)過PS 高級氧化處理后出水COD 在100～400 mg/L，平均值為260 mg/L，平均去除率約為47%。原水B/C 在0.05～0.15，經(jīng)過PS 高級氧化處理后出水B/C 在0.30～0.60，原水B/C 平均值約為0.067，出水B/C 平均值約為0.409，可生化性提升較為明顯。

2.2.2 PS 體系對廢水TOC 和NH3-N 的處理效果

在pH≈7，硫酸亞鐵、過硫酸鈉、PAC 質(zhì)量濃度分別為1.0、0.3、0.03 g/L 的條件下，中試進出水TOC 及NH3-N 隨時間變化見圖6。

圖6 中試TOC（a）和NH3-N（b）處理效果Fig.6 Treatment effect of TOC（a） and NH3-N（b）in pilot scale test

由圖6 可知，原水TOC 在200～400 mg/L，平均為220 mg/L，經(jīng)過PS 氧化體系處理后，TOC 在50～100 mg/L，出水TOC 平均值約90 mg/L，TOC 去除率約60%。原水NH3-N 平均值約95 mg/L，經(jīng)過PS 氧化體系處理后，出水NH3-N 平均值約65 mg/L，NH3-N去除率約30%。

2.2.3 中試成本分析

基于SO4·-的高級氧化預(yù)處理技術(shù)具有高效提升廢水可生化性及高效去除TOC、NH3-N 的性能，中試日處理水量為30 t，對其中試運行成本進行分析。

1）電費。本中試系統(tǒng)潛污泵、離心泵、加藥泵共6 臺，額定功率均按0.75 kW 計算，每天運行10 h，電價按0.5 元/（kW·h）計，則處理每噸水的電費為0.75 元。

2）水費。本中試系統(tǒng)配制藥品自來水用量約2 t/d，自來水單價按2元/t計，則處理每噸水的水費為0.13元。

3）藥劑費。本中試系統(tǒng)實際用藥量：過硫酸鈉8 kg/d；硫酸亞鐵25 kg/d；氫氧化鈉4 kg/d；PAC 為0.8 kg/d。市場價分別按5 600、400、2 600、1 200 元/t計算，則處理每噸水的藥劑費為2.21 元。

4）人工費。本中試系統(tǒng)日處理水量較少，且操作簡單，僅需安排管理人員定期檢查現(xiàn)場運行狀況以及定期配制和投加藥品，以每個月1 000 元的勞務(wù)費計算，則處理每噸水的人工費為1.10 元。

綜合以上費用，中試采用基于SO4·-的高級氧化技術(shù)處理某制藥廠廢水成本為4.19 元/t。

3 結(jié)論

1）采用Fe2+活化PS 處理制藥廢水，對PS 體系處理效果影響最大的因素是pH，其后依次是硫酸亞鐵質(zhì)量濃度，過硫酸鈉質(zhì)量濃度。聚合氯化鋁質(zhì)量濃度的影響可以忽略不計。pH 為酸性條件下效果最好，在pH 中性條件下，PS 體系也有較好的處理效果。

2）采用Fe2+活化PS 處理制藥廢水，綜合考慮成本因素，最佳處理條件為：pH≈7，硫酸亞鐵、過硫酸鈉、PAC 質(zhì)量濃度分別為1.0、0.3、0.03 g/L。

3）在Fe2+/PS 反應(yīng)體系中，存在SO4·-和·OH，其中SO4·-在反應(yīng)體系中起主要氧化降解作用。

4）中試結(jié)果表明，基于SO4·-的高級氧化技術(shù)對低生化性制藥有機廢水有較好的預(yù)處理效果，經(jīng)處理后廢水COD、TOC、NH3-N 等指標(biāo)的去除率均有提高，而且對于廢水可生化性提升較為明顯，運行總費用為4.19 元/t。