氣態(tài)膜法回收垃圾滲濾液氨氮技術(shù)進(jìn)展與機(jī)理探討

賀 磊，周 濤，趙由才

（1.中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司上海本部企業(yè)技術(shù)中心，上海 200031；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092）

垃圾滲濾液主要來(lái)源于垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)或垃圾焚燒發(fā)電廠。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)滲濾液日均產(chǎn)生量已超過(guò)26 萬(wàn)t，年平均增長(zhǎng)率5%以上。滲濾液是典型的高氨氮（NH3-N）廢水，NH3-N 一般在1 000～4 000 mg/L，而按《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）要求，TN 和NH3-N 需控制在40 mg/L和25 mg/L 以下，敏感地區(qū)更為嚴(yán)格。若NH3-N 超標(biāo)排放，容易使水體富營(yíng)養(yǎng)化，將對(duì)水生環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前常用的傳統(tǒng)生物脫氮工藝，需投加大量的葡萄糖、乙酸鈉等碳源用于提高垃圾滲濾液的C/N，且隨著填埋齡增加，C/N 嚴(yán)重失衡，導(dǎo)致碳源投加成本偏高。

2021 年國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見》明確鼓勵(lì)開展污水中氮磷等物質(zhì)的提取和能量資源回收等。滲濾液中含有的NH3-N 可視為一種有回收利用價(jià)值的物質(zhì)。采用氨吹脫（汽提）法、鳥糞石法、氣態(tài)膜法（Gas-permeable membrane process，GPM）等脫氮技術(shù)可實(shí)現(xiàn)滲濾液NH3-N 資源回收利用，一方面可將NH3-N 從滲濾液中分離提取并轉(zhuǎn)化成為可利用的銨鹽資源，另一方面降低滲濾液中的NH3-N，提高C/N，更有利于后續(xù)生化處理。前人對(duì)氨吹脫（汽提）法和鳥糞石法脫除與回收垃圾滲濾液中NH3-N 的機(jī)理與效果進(jìn)行了較多的闡述與研究，其中氨吹脫（汽提）法〔1-4〕對(duì)滲濾液中NH3-N 去除效果較優(yōu)，但氣液比與能耗偏高，且氨吹脫塔或汽提塔內(nèi)壁結(jié)垢問(wèn)題較為突出；鳥糞石法〔5-8〕的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單迅速、NH3-N去除效果較佳以及鳥糞石副產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，但對(duì)于缺乏磷、鎂元素的垃圾滲濾液，需投加大量的鎂鹽和磷酸鹽，因而成本較高。筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外采用氣態(tài)膜法回收滲濾液中NH3-N 的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，并重點(diǎn)探討了氣態(tài)膜法氨傳質(zhì)機(jī)理與模型，以期為其實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐。

1 氣態(tài)膜法及其應(yīng)用進(jìn)展

氣態(tài)膜法是一種新型低能耗和高效率的NH3-N資源回收技術(shù)，其利用微孔疏水膜將高NH3-N 料液與酸性吸收液隔離并分置膜的兩側(cè)，提高料液pH 使得離子態(tài)NH4+轉(zhuǎn)變成為游離的氣態(tài)NH3，并在傳質(zhì)推動(dòng)力（主要是膜兩側(cè)NH3分壓差）作用下，NH3穿過(guò)微孔膜被吸收液吸收，并發(fā)生酸堿中和反應(yīng)形成銨鹽；與氨吹脫（汽提）法相比，氣態(tài)膜法不需要采用大量的空氣或者水蒸氣吹脫出NH3，也無(wú)需使用體積較大的吹脫塔和吸收塔。

國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者已將氣態(tài)膜法用于垃圾滲濾液、豬場(chǎng)廢水沼液、雞糞沼液、放射性廢水和餐廚沼液等高NH3-N 廢水的脫氮處理和資源化利用。研究結(jié)果表明，氣態(tài)膜法具有快速、穩(wěn)定和高效的脫氮效果，可將NH3-N 資源充分回收〔9-16〕，部分總結(jié)如表1 所示。

表1 氣態(tài)膜法在高NH3-N 廢水中的應(yīng)用Table 1 Application of GPM in high ammonia nitrogen wastewater

李海慶等〔17〕利用由微孔疏水性PP 中空纖維制成的工業(yè)級(jí)膜組件對(duì)垃圾滲濾液中NH3-N 進(jìn)行氣態(tài)膜法脫除研究，當(dāng)進(jìn)料流量為100 L/h、進(jìn)料NH3-N 為1 000～3 000 mg/L、硫酸吸收液流量為200 L/h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%、溫度為20～30 ℃時(shí)，支撐氣膜過(guò)程（兩級(jí)膜組件串聯(lián)）可有效脫除垃圾滲濾液中99%以上的NH3-N，同時(shí)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的硫酸銨水溶液副產(chǎn)品。

陳煜楠等〔18〕利用PVDF 非對(duì)稱膜以掃流式平板膜接觸系統(tǒng)處理含高NH3-N 的垃圾滲濾液，非對(duì)稱膜的孔隙度隨PVDF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低而增加，12%PVDF 制備的非對(duì)稱膜獲得最佳NH3-N 去除效果，去除率達(dá)78.2%。進(jìn)料流體處于湍流狀態(tài)，有利于溶液傳質(zhì)，減少濃度極化現(xiàn)象，提高NH3-N 去除速率。

秦英杰等〔19〕對(duì)比評(píng)價(jià)了PP 和PTFE 膜組件處理垃圾滲濾液等高NH3-N 廢水過(guò)程中的長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在制取不同脫氨副產(chǎn)品及石灰調(diào)堿脫氨工藝中，PTFE 膜在傳質(zhì)性能和穩(wěn)定性方面都優(yōu)于PP 膜；采用氣態(tài)膜脫氨-多效膜蒸餾-精餾耦合工藝制取氨水副產(chǎn)品時(shí)，可根據(jù)精餾條件的不同獲得5%～18%的氨水溶液，過(guò)程能耗約為單純精餾過(guò)程的1/5～1/3。

由于管狀或中空纖維氣態(tài)膜組件膜殼內(nèi)的布置緊湊、間隙狹小，易造成污染物在膜殼內(nèi)的不斷積累，加重膜表面吸附污染以及膜殼、膜絲等膜元件堵塞。因此，賀磊等〔20〕開發(fā)出一種耐污染、寬流道的新型非均相平板氣態(tài)膜及膜組件，且該氣態(tài)膜脫氮系統(tǒng)的最佳參數(shù)為pH=11、溫度30 ℃、攪拌速度150 r/min 以及H2SO4吸收液流速7 m/min，該條件下反應(yīng)6 h，NH3-N 回收率和總傳質(zhì)系數(shù)KOV分別為75.9%、1.24×10-5m/s，垃圾滲濾液的平均C/N 由3.3 上升至12.5，回收產(chǎn)物硫酸銨中N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥21%，砷、汞和鉛等6 種常見重金屬元素含量極低或者未檢出，無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物殘留，滿足硫酸銨優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可作為化工原料和農(nóng)業(yè)氮肥使用。

垃圾滲濾液的組成成分非常復(fù)雜，小顆粒懸浮物和膠體類的大分子腐殖質(zhì)含量較高，還含有Ca2+、Mg2+、SiO32-等結(jié)垢離子以及具有潤(rùn)濕性能的表面活性劑，因此在采用氣態(tài)膜組件及其接觸器對(duì)垃圾滲濾液脫氮處理之前，需增加混凝沉淀、氣浮、微濾或超濾等預(yù)處理工藝去除上述易堵塞污染物，充分降低處理過(guò)程中對(duì)膜的污染〔21〕。

2 氣態(tài)膜法回收氨氮機(jī)理探討與傳質(zhì)分析

2.1 氣態(tài)NH3分子形成機(jī)制

垃圾滲濾液（料液）中的NH3-N 以氨（NH3）分子和銨根離子（NH4+）兩種形式存在，當(dāng)料液為堿性（pH＞7）時(shí)，在OH-作用下，NH4+開始向NH3轉(zhuǎn)化，并最終NH4+和NH3的濃度達(dá)到平衡。Kb為NH3在水中的電離平衡常數(shù)，其與料液中OH-、NH3、NH4+等的濃度無(wú)關(guān)〔22-23〕，僅與溫度（t）有關(guān)〔24〕，其表達(dá)式為Kb/Kw=e6344/(273+t)，其中Kw為水的離子積常數(shù)，當(dāng)t為30 ℃時(shí)，Kb為1.82×10-5。因此，料液中的NH3和NH4+濃度主要取決于料液pH 和溫度。假設(shè)當(dāng)料液的pH 和溫度分別為11 和30 ℃時(shí)，可計(jì)算出平衡時(shí)（NH3-N 占TN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為98.2%，說(shuō)明在此條件下，料液中的NH3-N 以NH3為主。

2.2 氣態(tài)膜法氨傳質(zhì)機(jī)理與模型分析

2.2.1 氨傳質(zhì)機(jī)理與模型

氣態(tài)膜法的氨傳質(zhì)過(guò)程主要分為5 步〔25〕：1）通過(guò)料液的邊界層向膜表面?zhèn)髻|(zhì)；2）料液相與膜孔氣相之間形成液-氣相平衡；3）揮發(fā)性NH3在膜孔間隙中擴(kuò)散；4）膜孔氣相與吸收液相之間形成氣-液相平衡，在氣液界面形成銨鹽化合物；5）銨鹽化合物通過(guò)吸收液邊界層并傳質(zhì)擴(kuò)散。

以雙膜理論為基礎(chǔ)，可推導(dǎo)出適用于氣態(tài)膜法的傳質(zhì)機(jī)理，如圖1 所示。

該傳質(zhì)過(guò)程可依次分為3 個(gè)不同的傳質(zhì)階段：料液側(cè)邊界層傳質(zhì)、膜內(nèi)傳質(zhì)以及吸收液邊界層傳質(zhì)。傳質(zhì)推動(dòng)力分別為（cA-cA*）、（pA*-pB*）和（cB*-cB），在氣態(tài)膜兩側(cè)均存在氣液界面，且在界面上氣液兩相保持平衡狀態(tài)。

氣態(tài)膜法的總傳質(zhì)速率方程見式（1）。

式中：NA——傳質(zhì)速率，kmol/（m2·s）；

cA——料液主體溶液的溶質(zhì)濃度，kmol/m3；

——料液側(cè)氣液界面上的溶質(zhì)平衡濃度，kmol/m3；

——料液側(cè)氣液界面上的氣相平衡分壓，kPa；

——吸收液側(cè)氣液界面上的氣相平衡分壓，kPa；

——吸收液側(cè)氣液界面上的溶質(zhì)平衡濃度，kmol/m3；

cB——吸收液主體溶液的溶質(zhì)濃度，kmol/m3；

Kf、Kl——溶質(zhì)分別在料液側(cè)和吸收液側(cè)的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；

km——?dú)鈶B(tài)膜中氣相擴(kuò)散系數(shù)，kmol/（m2·s·kPa）。

與的關(guān)系以及與的關(guān)系均可由亨利定律表示，見式（2）和式（3）。

式中：H——溶解度系數(shù)，kmol/（m3·kPa）。

綜合式（1）～式（3），總傳質(zhì)速率方程式也可由式（4）表達(dá)。

由于3 個(gè)傳質(zhì)階段均為溶質(zhì)濃度差推動(dòng)，單位在同一基準(zhǔn)上，因此可以相互加減，見式（5）～式（7）。

式中：Km——?dú)鈶B(tài)膜膜內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

綜合式（6）和式（7），總傳質(zhì)系數(shù)（KOV）可由式（8）表示。

NH3從膜內(nèi)側(cè)進(jìn)入H2SO4吸收液，發(fā)生不可逆的氣體吸收化學(xué)反應(yīng)，由于NH3在酸性溶液中轉(zhuǎn)化為NH4+的速率極快，因此從膜內(nèi)側(cè)到H2SO4吸收液主體基本無(wú)NH3溶質(zhì)擴(kuò)散阻力，吸收液側(cè)的傳質(zhì)阻力（1/Kl）約為0〔26〕。

因此，根據(jù)式（8）所構(gòu)建基于氣態(tài)膜法串聯(lián)阻力模型，氣態(tài)膜脫氮系統(tǒng)的總傳質(zhì)系數(shù)（KOV）可表達(dá)為式（9）〔27〕。

2.2.2 氨傳質(zhì)系數(shù)分析

1）料液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)。料液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)（Kf）一般可由Sherwood 方程式進(jìn)行推導(dǎo)〔28-29〕，其基礎(chǔ)表達(dá)式見式（10）。

式中：Sh——施伍德數(shù)；

dt——當(dāng)量直徑，m；

DA，W——NH3在水中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

Re——雷諾數(shù)；

Sc——施密特?cái)?shù)；

a、b——特定常數(shù)，與膜類型相關(guān)。

當(dāng)氣態(tài)膜選用中空纖維膜時(shí)〔25〕，a和b分別為0.023 和0.83；當(dāng)選用非均相平板氣態(tài)膜時(shí)〔20〕，a和b可選取0.044 3 和0.785。不同類型氣態(tài)膜及其組件（管狀、中空纖維型、平板型等）的a和b取值均有較大差異，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定。由上式可知，當(dāng)料液流速增加時(shí)，雷諾數(shù)（Re）增大，從而料液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)（Kf）隨之提高。因此，料液側(cè)保持湍流狀態(tài)有利于提高氨傳質(zhì)效率，同時(shí)膜組件內(nèi)部也不易堵塞。

2）氣態(tài)膜膜內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)。氣態(tài)膜膜內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)（Km）的計(jì)算見式（11）〔30〕。

式中：Di，m——NH3在膜孔空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

ε和τ——分別為膜孔隙率和曲折度；

δ——膜厚度，m。

Di，m與膜孔氣體擴(kuò)散類型有關(guān)，由努森數(shù)（Kn）的大小決定〔31〕，見式（12）。

式中：λ——?dú)怏w分子的平均自由徑，m；

dp——?dú)鈶B(tài)膜疏水多孔層的平均孔徑，m；

μ0——NH3分子擴(kuò)散時(shí)的動(dòng)力黏度，Pa·s；

p——NH3分子擴(kuò)散時(shí)的壓力，Pa；

MA——NH3的摩爾質(zhì)量，g/mol；

T——熱力學(xué)溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

當(dāng)Kn≥10 時(shí)，氣體分子在擴(kuò)散時(shí)只與孔壁碰撞，而不與其他氣體分子碰撞，膜孔氣體擴(kuò)散類型主要為Knudsen 型，Di，m的計(jì)算見式（13）。

式中：Dkn——NH3在膜孔的Knudsen 擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

當(dāng)Kn≤0.01 時(shí)，氣體分子在擴(kuò)散時(shí)主要發(fā)生分子間的相互碰撞，而與孔壁的碰撞幾率極少，此時(shí)氣體擴(kuò)散類型為分子（普通）擴(kuò)散型，非常接近于Fick型擴(kuò)散，Di，m的計(jì)算見式（14）。

式中：Di，g——NH3在膜孔空氣中的分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

MB——空氣的摩爾質(zhì)量，g/mol；

∑VA、∑VB——NH3、空氣的分子擴(kuò)散體積，cm3/（g·mol）。

當(dāng)0.01＜Kn＜10 時(shí)，分子-分子的碰撞和分子-孔壁的碰撞同時(shí)發(fā)生，屬于過(guò)渡型擴(kuò)散〔32〕。Di，m可由式（15）推導(dǎo)〔33-34〕。

因此，KOV與不同類型氣態(tài)膜及其組件、氣態(tài)膜性能（厚度、孔徑、孔隙率和曲折度等）、料液側(cè)流體形態(tài)以及操作溫度等密切相關(guān)，以往研究成果表明〔20〕，通過(guò)增大料液流速至湍流狀態(tài)時(shí)，主要提高了NH3在料液側(cè)至料液邊界層以及料液邊界層向膜表面的擴(kuò)散速率，從而顯著提高KOV，且Kf對(duì)KOV的影響遠(yuǎn)大于Km。

3 結(jié)語(yǔ)

1）氣態(tài)膜法是一種新型低能耗、高效率的NH3-N 資源回收技術(shù)，可用于垃圾滲濾液、沼液等高NH3-N 廢水脫氮處理與資源化利用，氣態(tài)膜回收產(chǎn)物可作為化工原料和農(nóng)業(yè)氮肥。

2）以雙膜理論為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出適用于氣態(tài)膜法的氨傳質(zhì)機(jī)理；氣態(tài)膜法的氨傳質(zhì)過(guò)程可歸納為串聯(lián)阻力模型，其總傳質(zhì)系數(shù)表達(dá)式為1/KOV=1/Kf+1/Km。

3）料液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)（Kf）可由Sherwood 方程式推導(dǎo)，且Kf值與氣態(tài)膜類型及其組件形式、Re和Sc等參數(shù)相關(guān)。氣態(tài)膜膜內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)（Km）與氣態(tài)膜的孔徑、孔隙率、孔徑曲折度以及厚度等有關(guān)。

4）增大料液流速可促進(jìn)NH3在料液側(cè)至料液邊界層以及料液邊界層向膜表面的擴(kuò)散與傳質(zhì)，從而大幅提高總傳質(zhì)系數(shù)（KOV）。