農(nóng)業(yè)固廢生物炭及其改性材料對重金屬的吸附研究

牛經(jīng)緯，周育智，蘇永東，龍林麗，胡 翩，蔣志洋，陳孝楊

（安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232001）

采礦、電鍍、造紙、冶金和金屬加工等工業(yè)活動會產(chǎn)生大量含有重金屬離子（如Cd、Pb、Ni、Cu 和Cr等）的工業(yè)廢水〔1-4〕。若不加以處理直接排入環(huán)境中，這些重金屬離子會通過食物鏈進(jìn)入人體，導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題（如心血管、腎臟、肝臟和骨骼疾病等）〔5-8〕。因此，對水中重金屬離子的去除是目前亟需解決的環(huán)境問題。

常用于去除水中重金屬離子的方法有生物處理法〔9〕、溶劑萃取法〔10〕、離子交換法〔11〕、化學(xué)沉淀法〔12〕和吸附法〔13〕等。吸附法由于具有成本低廉、操作簡便和去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于去除水中重金屬離子〔14-16〕。大量研究表明，活性炭〔17〕、沸石〔18〕、碳基納米材料〔19〕和納米金屬氧化物〔20〕等材料對水中重金屬離子均具有良好的吸附性能，但其合成過程復(fù)雜和成本較高等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，開發(fā)成本低廉、性能穩(wěn)定且高效的新型吸附劑至關(guān)重要。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量農(nóng)業(yè)固廢，這些固廢常堆放于田間地頭進(jìn)而成為污染源。將農(nóng)業(yè)固廢轉(zhuǎn)化為生物炭處理重金屬廢水可將農(nóng)業(yè)固廢資源化利用與重金屬污染水體修復(fù)有機(jī)結(jié)合，是十分具有前景的“雙贏”策略。

生物炭因其具有原料來源廣泛、比表面積大和表面活性基團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注〔21-22〕。盡管生物炭對水中重金屬離子具有吸附性能〔23-25〕，但其吸附能力仍然存在局限性，各國學(xué)者致力于生物炭改性研究，以期制備出性能優(yōu)異的新型生物炭改性材料進(jìn)一步提高吸附性能〔26〕。

筆者介紹了生物炭的制備方法、理化特性以及改性方法，重點(diǎn)綜述了農(nóng)業(yè)固廢生物炭（AWBC）及其改性材料（AWMBC）對水中重金屬離子的吸附性能、影響因素和吸附機(jī)理等，并對AWBC 和AWMBC的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 生物炭概述

1.1 生物炭的制備方法

生物炭是在缺氧或無氧條件下熱解生物質(zhì)得到的產(chǎn)物〔27〕。目前生物炭的制備方法主要有高溫?zé)峤夥ǎ–P）〔28〕、微波輔助熱解法（MWP）〔29〕和水熱炭化法（HTC）〔30〕等。高溫?zé)峤夥ㄍㄟ^非選擇性機(jī)制加熱生物質(zhì)，效率較低；微波輔助熱解法通過選擇性機(jī)制加熱生物質(zhì)，效率高且制備的生物炭具有更高的比表面積和孔隙率〔31-33〕。水熱炭化工藝通過將生物質(zhì)浸入水中密封，在飽和壓力和120～260 ℃下加熱數(shù)小時制備生物炭，相對于其他方法，該方法制備的生物炭表面通常含有大量活性官能團(tuán)〔34〕。

生物炭不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。

表1 生物炭制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of biochar preparation methods

1.2 生物炭的理化特性

生物炭一般由C、H、O、N、S、P、K、Ca、Na、Mg、Al、Si 和Zn 等元素組成，其中C 元素占比最大；礦物質(zhì)元素主要以碳酸鹽或氧化物的形式存在于灰分中，由C、H、O 和N 等元素組成的芳香結(jié)構(gòu)和烷基是生物炭的主要成分〔39-40〕。生物炭具有較大的比表面積、高孔隙率以及在熱解過程中因化學(xué)鍵斷裂而形成的大量表面活性官能團(tuán)（如羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基和羰基等）〔41〕。以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備的生物炭多數(shù)呈堿性，且通常AWBC 的pH、碳含量、灰分含量和比表面積隨著熱解溫度的升高而升高（表2）。

表2 不同農(nóng)業(yè)固廢生物炭的理化特性Table 2 Physicochemical properties of biochar from different agricultural solid wastes

1.3 生物炭的改性方法

生物炭對重金屬離子的吸附主要通過表面羧基和羥基等含氧官能團(tuán)與重金屬離子間的外球絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)〔47〕。通常在較高溫度下熱解生物質(zhì)制備的生物炭具有較高的比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，但是其表面具有吸附能力的活性官能團(tuán)會減少，從而限制了生物炭對重金屬離子的吸附能力〔48〕。因此針對生物炭在重金屬離子去除方面存在的局限性，各國學(xué)者通過物理和化學(xué)等手段對生物炭進(jìn)行修飾，以期制備出擁有更大比表面積、更發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和更豐富表面官能團(tuán)的新型多孔生物炭改性材料，從而提高生物炭的吸附性能（表3）。改性方法從工藝上分為炭化前預(yù)處理和炭化后修飾〔57〕。通常生物炭改性后對水中重金屬離子的吸附量增大，但是也存在改性后吸附能力降低的情況，Shichao LIU 等〔50〕使用HCl-HF 改性稻草生物炭吸附水中Zn（Ⅱ），生物炭改性后吸附量降低。

表3 農(nóng)業(yè)固廢生物炭改性后結(jié)構(gòu)變化及對重金屬離子吸附性能Table 3 Structure change of agricultural solid waste biochar after modification and adsorption properties for heavy metal ions

2 生物炭和改性生物炭對重金屬離子的吸附性能

通常生物炭在改性后擁有更大的比表面積、更高的孔隙率和更加豐富的表面官能團(tuán)，這有效增加了生物炭對水中重金屬離子的吸附效率，因此通常改性后的生物炭吸附能力要高于未改性生物炭。學(xué)者們在AWBC 和AWMBC 對Pb、Cr、Cu、Cd、Zn、Ni 和Hg 等重金屬離子的吸附方面進(jìn)行了大量研究，結(jié)果見表4。

表4 農(nóng)業(yè)固廢生物炭與其改性材料對重金屬離子吸附相關(guān)參數(shù)對比Table 4 Comparison of adsorption parameters of heavy metal ions by agricultural solid waste biochar and its modified materials

3 生物炭和改性生物炭吸附重金屬離子的影響因素

AWBC 和AWMBC 對重金屬離子的吸附性能除了受其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)數(shù)量和類型的影響，還受到溶液pH、反應(yīng)溫度、吸附劑投加量、吸附時間和共存離子等因素的影響。

3.1 溶液pH

溶液pH 會改變吸附材料的表面電荷分布，從而影響吸附材料對水中重金屬離子的吸附效率〔65〕。一般情況，在低pH 下，吸附材料表面基團(tuán)與H+結(jié)合，負(fù)電荷減少，導(dǎo)致對重金屬陽離子的吸附能力降低；當(dāng)溶液pH 升高時，其表面的官能團(tuán)失去H+，從而導(dǎo)致負(fù)電荷增加，對重金屬陽離子的吸附能力增加〔66〕。Zengzhen WANG 等〔67〕研究發(fā)現(xiàn)，棉花秸稈生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附量在pH 較低時隨著pH 的增大而增加，在pH 為5.5 時達(dá)到最大，隨后繼續(xù)增大pH，吸附能力下降。Shasha GUO 等〔68〕研究發(fā)現(xiàn)在pH=2.0～6.0 時，改性山茶枝生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量隨著pH 增大而降低。Hui HU 等〔22〕研究發(fā)現(xiàn)溶液pH 對竹筍殼生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的影響呈相反的趨勢，在pH=1.0～5.0 時，生物炭對Cu（Ⅱ）的吸附量隨著pH 的升高而增大；而Cr（Ⅵ）較為特殊，當(dāng)pH 在0.8～6.5 之間，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形態(tài)存在，隨著pH 的增加，生物炭表面增加的負(fù)電荷與陰離子形式的Cr（Ⅵ）相斥，從而導(dǎo)致其對Cr（Ⅵ）的吸附量隨著pH 的升高而降低。

3.2 反應(yīng)溫度

溫度變化可以改變分子間的相互作用和溶解度，從而影響吸附速率〔69〕。對于吸熱過程，隨著溫度的升高，離子轉(zhuǎn)移速率加快，從而加快吸附材料的吸附速率，因此，反應(yīng)溫度在吸附過程中也起著重要作用〔66〕。W. AHMED 等〔59〕根據(jù)熱力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)改性西瓜籽生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，ΔG0減小，這表明溫度升高有利于改性西瓜籽生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附。S. CHEN 等〔70〕發(fā)現(xiàn)改性核桃殼生物炭對Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附為吸熱反應(yīng)，對Pb（Ⅱ）的吸附為放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，改性核桃殼生物炭對Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）去除率略有增加，對Pb（Ⅱ）的去除率下降。Hui HU 等〔22〕發(fā)現(xiàn)竹筍殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附為吸熱反應(yīng)，對Cu（Ⅱ）的吸附為放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，ΔG0〔Cr（Ⅵ）〕減小，ΔG0〔Cu（Ⅱ）〕增大，這表明溫度升高有利于竹筍殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附，不利于對Cu（Ⅱ）的吸附。

3.3 吸附劑投加量

吸附劑投加量是影響吸附效果的關(guān)鍵因素，初始吸附劑用量與重金屬離子的去除率一般呈正相關(guān)性；當(dāng)吸附劑投加過量時，重金屬去除率進(jìn)一步增加，但單位吸附劑吸附量降低，吸附效率降低，因此，最佳吸附劑投加量應(yīng)該同時獲得較高的金屬去除率和吸附效率〔71〕。Honghong Lü 等〔55〕將改性甘蔗渣生物炭的投加量從0.2 g/L 增加到1.0 g/L 時，Ni（Ⅱ）的去除率從10%持續(xù)增加至45%，吸附量從29.35 mg/g先增加后降低至26.41 mg/g，去除效率降低10%，兼顧去除率與去除效率，吸附劑的最佳投加量為0.4 g/L。Kun WANG 等〔54〕研究發(fā)現(xiàn)，改性玉米秸稈生物炭投加量從0 增加到5 g/L 時，Cr（Ⅵ）的去除率從0增加到100%。其中Cr（Ⅵ）在吸附劑投加量2 g/L 時的去除率達(dá)到97.8%，當(dāng)投加量從2 g/L 繼續(xù)增加至5 g/L 時，去除率僅發(fā)生細(xì)微變化。

3.4 吸附時間

AWBC 和AWMBC 對重金屬離子的吸附時間是決定其吸附容量的重要參數(shù)之一，隨著吸附時間的增加，其對大多數(shù)重金屬離子的去除率在開始階段急劇增加，然后緩慢到達(dá)吸附平衡〔72〕。Z. MAHDI等〔42〕研究了棗籽生物炭對Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附，發(fā)現(xiàn)近95%的Cu（Ⅱ）在1 h 內(nèi)被迅速吸附，然后進(jìn)入緩慢吸附階段，直至4 h 后達(dá)到平衡狀態(tài)；近52%的Ni（Ⅱ）在45 min 內(nèi)被迅速吸附，然后進(jìn)入第二個快速吸附階段，近94%的Ni（Ⅱ）在255 min 內(nèi)被吸附，隨后進(jìn)入緩慢吸附階段，直至24 h 趨于穩(wěn)定。Yan LI等〔53〕研究了改性花生殼生物炭對Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附，發(fā)現(xiàn)近85%的Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在30 min 內(nèi)被迅速吸附，隨后進(jìn)入緩慢吸附階段，直至100 min達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

3.5 共存離子

除了重金屬離子外，水中還含有大量其他共存離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-和SO42-等），這些共存離子與重金屬離子競爭AWBC 或AWMBC 表面有限的吸附位點(diǎn)，從而降低AWBC 或AWMBC 對重金屬離子的吸附能力〔39〕。Yan LI 等〔53〕考察了共存陽離子（Ca2+和Mg2+）對改性花生殼生物炭吸附Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）性能的影響，發(fā)現(xiàn)與Mg2+相比，Ca2+對改性花生殼生物炭吸附Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的影響更大。Honghong Lü 等〔55〕研究發(fā)現(xiàn)，K+對改性甘蔗渣生物炭吸附Ni（Ⅱ）的影響顯著，而Na+、Ca2+和Mg2+的影響相對較小。

4 生物炭和改性生物炭對重金屬離子的吸附機(jī)理

近年來，學(xué)者們借助FTIR、XPS 和XRD 等表征手段探索AWBC 和AWMBC 去除水中重金屬離子的作用機(jī)理，并取得一定的研究成果。圖1 總結(jié)了AWBC 和AWMBC 與水中重金屬離子之間的作用機(jī)理〔48〕。

圖1 吸附機(jī)理示意Fig.1 Schematic diagram of adsorption mechanism

由圖1 可知，AWBC 和AWMBC 對水中重金屬離子的吸附機(jī)理有物理吸附、靜電作用、氧化還原作用、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀作用等。

4.1 物理吸附

物理吸附是由AWBC 和AWMBC 表面分子與重金屬離子之間的范德華力引起的〔73〕。高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的AWBC 和AWMBC 具有高比表面積和高孔隙率，顯著增加了其與重金屬離子的接觸面積，從而提高了其對重金屬離子的物理吸附能力〔74〕。對重金屬離子吸附首先發(fā)生在AWBC 和AWMBC 表面，然后再向其內(nèi)部孔隙擴(kuò)散〔75〕。S. CHEN 等〔70〕研究發(fā)現(xiàn)，改性核桃殼生物炭具有高比表面積以及豐富的中孔和微孔結(jié)構(gòu)，表面附著大量的MnOx作為吸附位點(diǎn)，可以對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）進(jìn)行物理吸附。

4.2 靜電作用

AWBC 和AWMBC 表面的大量電荷能夠通過靜電作用吸附重金屬離子，當(dāng)溶液pH＞生物炭零電荷點(diǎn)（pHpzc），生物炭表面負(fù)電荷與重金屬陽離子發(fā)生作用，當(dāng)溶液pH＜pHpzc，生物炭表面質(zhì)子與帶負(fù)電荷的重金屬化合物發(fā)生作用〔76〕。Rui HU 等〔56〕研究發(fā)現(xiàn)，改性花生殼、小麥秸稈、玉米芯、大豆秸稈、稻草、稻殼和絲瓜絡(luò)生物炭對Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理涉及帶正電荷的重金屬離子與帶負(fù)電荷的生物炭表面的靜電作用。Honghong Lü 等〔55〕研究發(fā)現(xiàn)酸性官能團(tuán)的增加降低了改性甘蔗渣生物炭的表面電位和零電荷點(diǎn)，從而增強(qiáng)了靜電作用，促進(jìn)了對Ni（Ⅱ）的吸附。Man ZHAO 等〔46〕研究發(fā)現(xiàn)稻草生物炭表面帶有較多的負(fù)電荷，這有利于強(qiáng)化其與Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的靜電作用。

4.3 氧化還原作用

氧化還原作用是指AWBC 和AWMBC 首先將重金屬離子吸附到表面，然后通過氧化還原作用實(shí)現(xiàn)重金屬離子的價態(tài)轉(zhuǎn)變，從而達(dá)到降低重金屬離子毒性和流動性的目的〔77〕。Hui HU 等〔22〕研究發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）通過靜電作用吸附在竹筍殼生物炭表面，然后生物炭表面羥基和甲氧基的不飽和C= = C 鍵、C—O 鍵將電子提供給Cr（Ⅵ），從而將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。Kun WANG 等〔54〕研究發(fā)現(xiàn)，改性玉米秸稈生物炭首先通過靜電作用將Cr（Ⅵ）吸附至表面，F(xiàn)e0作為電子供體，改性玉米秸稈生物炭作為電子導(dǎo)體接受來自Fe0的電子，并將電子提供給Cr（Ⅵ），從而將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。

4.4 離子交換

離子交換是指AWBC 和AWMBC 中的陽離子與溶液中的重金屬陽離子進(jìn)行物理交換的過程〔78〕。Z.MAHDI 等〔42〕通過棗籽生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）后Na+、K+、Ca2+和Mg2+的釋放量來研究生物炭的離子交換機(jī)理，結(jié)果表明，離子交換作用吸附Cu（Ⅱ）量約占其總吸附量的69%，吸附Ni（Ⅱ）量約占其總吸附量的72%。J. H. KWAK 等〔44〕研究發(fā)現(xiàn)離子交換是油菜和小麥秸稈生物炭吸附Pb（Ⅱ）的主要機(jī)制，油菜秸稈生物炭中可交換陽離子量為19.3～41.7 mg/g，小麥秸稈生物炭為26.8～175.9 mg/g。Jiawen WU 等〔79〕研究發(fā)現(xiàn)，椰殼生物炭于溶液中釋放出的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）進(jìn)行交換，吸附Pb（Ⅱ）量占其總吸附量的29.45%，吸附Cd（Ⅱ）量占其總吸附量的29.49%，且對于MgO 改性椰殼生物炭，其釋放到溶液中的Mg2+含量顯著增加，改性椰殼生物炭離子交換能力的提高歸因于MgO 成功地附著在生物炭表面。MgO 與H2O 發(fā)生水合反應(yīng)生成Mg（OH）2，MgO 參與離子交換反應(yīng)見式（1）～式（3）。

4.5 表面絡(luò)合

AWBC 和AWMBC 表面的羥基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán)可作為重金屬離子的吸附位點(diǎn)，這些含氧官能團(tuán)中氧原子上的孤電子對與重金屬離子的外軌道形成配位鍵，從而在AWBC 和AWMBC 表面形成穩(wěn)定的絡(luò)合物以固定重金屬離子〔39〕。S. CHEN等〔70〕研究發(fā)現(xiàn)，重金屬離子可與改性核桃殼生物炭表面的羥基和羧基形成絡(luò)合物，其中Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）主要與羧基絡(luò)合，Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）主要與羥基絡(luò)合。Kun WANG 等〔54〕研究發(fā)現(xiàn)，改性玉米秸稈生物炭吸附Cr（Ⅵ）后，其C—C/C—H、C—O—C、O= = C—O 的相對含量分別由約61%、21%、18%變?yōu)榧s67%、24%和9%，表明表面絡(luò)合作用在吸附過程中起很大作用。Rui HU 等〔56〕研究發(fā)現(xiàn)，改性花生殼、小麥秸稈、玉米芯、大豆秸稈、稻草、稻殼和絲瓜絡(luò)生物炭對Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理之一為重金屬陽離子與含N 官能團(tuán)和含O 官能團(tuán)的表面絡(luò)合。

4.6 沉淀作用

AWBC 和AWMBC 通常含有可溶性磷酸鹽和碳酸鹽，有效地增加了吸附材料活性位點(diǎn)的數(shù)量〔74〕。PO43-和CO32-可以與水中的Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等重金屬陽離子形成相對穩(wěn)定的礦物質(zhì)沉淀，從而提高AWBC 和AWMBC 的吸附能力〔39〕。J. H. KWAK 等〔44〕研究了油菜和小麥秸稈生物炭對Pb（Ⅱ）的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)油菜和小麥秸稈生物炭中碳酸鹽含量很高，形成沉淀去除Pb（Ⅱ）分別為總Pb（Ⅱ）去除率的64%和36%。

5 總結(jié)與展望

各國學(xué)者在AWBC 和AWMBC 對水中重金屬離子的吸附性能、吸附影響因素和吸附機(jī)理方面開展了大量實(shí)驗研究，然而對AWBC 和AWMBC 的研究仍處于實(shí)驗探索階段。在未來的研究工作中，需從以下幾個方面推動這類材料在水處理工程中的應(yīng)用。

1）以多種農(nóng)業(yè)廢棄物的混合物為原料制備生物炭，同時采用多種改性方法有機(jī)結(jié)合對AWBC 進(jìn)行修飾，以期制備出成本低廉、結(jié)構(gòu)良好、性質(zhì)穩(wěn)定和性能優(yōu)異的新型碳基吸附材料。采用室內(nèi)實(shí)驗與工程實(shí)踐相結(jié)合的方式，評估新材料修復(fù)重金屬污染水體的效果。

2）由于原料來源、制備條件和改性方法的不同，導(dǎo)致AWBC 和AWMBC 的理化特性和對水中重金屬離子的吸附性能存在較大差異。在未來的研究中，對不同原料來源、不同條件和不同改性方法下制備的AWBC 和AWMBC 的理化特性數(shù)據(jù)和對水中重金屬離子的吸附性能數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)地匯總，構(gòu)建AWBC 和AWMBC 信息庫，為AWBC 和AWMBC 的進(jìn)一步研究提供參考和借鑒。

3）為了AWBC 和AWMBC 在實(shí)際工程中得到較好的應(yīng)用，要繼續(xù)深入探索，篩選出適用于大規(guī)模處理重金屬污染水體的AWBC 和AWMBC，同時形成與之配套的產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化、系統(tǒng)化和高效化，以實(shí)現(xiàn)AWBC 和AWMBC 的大規(guī)模工程應(yīng)用，從而獲得良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。