生物炭吸附水中污染物的性能、機理和環(huán)境風(fēng)險

臧金秋，楊傳璽，王小寧，趙偉華，王浩策，肖宜華，陳 棟，孫好芬，王煒亮

（青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島 266520）

隨著人類生產(chǎn)生活的快速發(fā)展，以重金屬為代表的無機污染物及以內(nèi)分泌干擾物為代表的有機污染物大量排放到環(huán)境中，對環(huán)境和生態(tài)造成威脅，甚至對人體產(chǎn)生不良影響，由此帶來的環(huán)境污染問題亟需解決〔1-2〕。常規(guī)的環(huán)境修復(fù)手段主要包括吸附法、光催化氧化技術(shù)和人工濕地等，其中吸附法具有操作簡單、效果好等優(yōu)點，近年來已成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點〔3-4〕。

常用的吸附劑包括生物炭、氧化鋁、聚丙烯酰胺、活性炭和硅膠等。吸附能力優(yōu)、吸附速率快、吸附選擇性高及再生能力好是理想吸附劑的必備特征。近年來，生物炭由于低成本、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)勢被廣泛關(guān)注〔5-6〕。生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下熱解轉(zhuǎn)化得到的多孔富碳材料，其吸附性能受制備條件影響，可歸因于熱解溫度、升溫速率和保溫時間會影響生物炭的比表面積、平均孔徑、孔隙和離子交換容量等參數(shù)〔7-8〕。未改性生物炭的吸附性能有限，通常需要通過改性提高生物炭的比表面積、孔隙率、表面官能團(tuán)數(shù)量和吸附位點數(shù)量以改善其對污染物的吸附性能〔9-10〕。生物炭對無機污染物和有機污染物的吸附機制復(fù)雜且存在差異，可通過吸附動力學(xué)、吸附熱力學(xué)和表征闡明生物炭對無機污染物和有機污染物的吸附機制和相互作用〔11〕。值得注意的是，生物炭在制備和使用過程中會存在一定的環(huán)境風(fēng)險，生物質(zhì)熱解過程會產(chǎn)生多環(huán)芳烴和二英等持久性有機污染物，使用和儲存過程中生物炭會影響污染物在水環(huán)境和土壤環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和毒性〔12〕。

近年來生物炭材料在環(huán)境修復(fù)（吸附/催化）領(lǐng)域的研究與應(yīng)用得到快速發(fā)展，然而，針對生物炭制備和應(yīng)用過程中的環(huán)境風(fēng)險和環(huán)境效應(yīng)研究較少。因此，筆者基于制備條件（熱解溫度、升溫速率、保溫時間）和改性方式（物理改性、化學(xué)改性）對生物炭吸附性能的影響，闡明生物炭對污染物的吸附機制，最后總結(jié)生物炭在制備和應(yīng)用過程中的環(huán)境風(fēng)險，為生物炭基高效吸附劑在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供支撐。

1 制備條件和改性方式對生物炭吸附性能的影響

1.1 制備條件的影響

生物質(zhì)熱解制備生物炭對其吸附性能的影響因素主要包括熱解溫度、升溫速率、保溫時間。

熱解溫度主要通過改變生物炭比表面積、孔徑、灰分/固定碳含量和元素組成等因素影響其吸附性能〔13〕。Lu ZHOU 等〔14〕在300、450、600 ℃熱解溫度下制備苧麻生物炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭的比表面積分別為5.084、4.240、5.137 m2/g，孔徑分別為12.79、14.31、12.50 nm，表明生物炭比表面積隨熱解溫度的升高呈先降低后升高趨勢，而孔徑則隨熱解溫度的升高呈先升高后降低趨勢；300、450、600 ℃熱解溫度下制備的生物炭吸附量分別為49.55 、41.00、31.80 mg/g，生物炭吸附性能由比表面積和孔徑等多因素共同作用。熱解溫度對生物炭吸附性能的影響與生物質(zhì)原料密切相關(guān)?？挡势G等〔15〕通過對比分析300～700 ℃下熱解香蕉秸稈和木薯秸稈得到生物炭吸附水中Cd（Ⅱ）的性能，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，香蕉秸稈生物炭比表面積由9.63 m2/g 降低到6.84 m2/g 后增加到33.11 m2/g，對Cd（Ⅱ）的最大吸附量由178.09 mg/g 提升至241.33 mg/g 又降至224.09 mg/g，與比表面積負(fù)相關(guān)，木薯秸稈生物炭比表面積由14.81 m2/g 增加到99.46 m2/g，木薯秸稈生物炭最大吸附量由36.34 mg/g 提升至57.46 mg/g，與比表面積正相關(guān)，結(jié)果表明熱解溫度對生物炭理化性質(zhì)和吸附性能的影響是復(fù)雜的。生物炭隨著熱解溫度的升高產(chǎn)率降低，灰分含量提升，Peizhen ZHANG 等〔7〕在300、500、700 ℃熱解溫度下制備得到牛糞生物炭，研究發(fā)現(xiàn)生物炭的H/C 由1.07 降低至0.20，O/C 從0.18 降低至0.05，（O+N）/C 由0.24 降低至0.08，對四環(huán)素吸附量由5.485 mg/g 提升至11.735 mg/g，結(jié)果表明生物炭的芳香性隨熱解溫度的升高逐漸增強，親水性和極性隨熱解溫度的升高逐漸降低。王章鴻等〔16〕研究熱解溫度300～600 ℃、升溫速率5～20 ℃/min 和保溫時間30～120 min 條件下熱解制備橡木生物炭對氮磷吸附的性能，發(fā)現(xiàn)生物炭產(chǎn)率、比表面積和吸附量受熱解溫度的影響最大，產(chǎn)率的極差為54.47%，比表面積由0.05 m2/g 提高至23.08 m2/g；熱解溫度為600 ℃時生物炭對NO3--N 吸附量最大（2.80 mg/g）且隨熱解溫度升高而增加，300 ℃時生物炭對NH4+-N吸附量最大（3.12 mg/g）且隨熱解溫度升高而降低，而熱解溫度對生物炭吸附磷的影響呈先升后降趨勢并在500 ℃時具有最大吸附量（9.75 mg/g），原因可能與熱解溫度對生物炭孔隙率、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等理化性質(zhì)的影響以及污染物的理化性質(zhì)有關(guān)。熱解溫度對生物炭理化性質(zhì)影響顯著，包括比表面積、固定碳組分、芳香性、親水性、表面官能團(tuán)種類和含量，需根據(jù)生物質(zhì)種類和污染物的理化性質(zhì)選擇生物炭最優(yōu)熱解溫度。

升溫速率對生物炭的產(chǎn)率、揮發(fā)分、比表面積和微孔體積等影響較為復(fù)雜〔13〕。D. ANGIN〔17〕研究熱解溫度400 ℃下不同升溫速率（10～50 ℃/min）對紅花籽生物炭產(chǎn)率、揮發(fā)分、比表面積和微孔體積的影響，結(jié)果表明隨著升溫速率的增大，生物炭產(chǎn)率由34.18% 降低到29.70%，揮發(fā)分由25.20% 下降到19.80%，比表面積由2.67 m2/g 降低到1.89 m2/g，微孔體積減小25%，H/C 降低0.07，表明紅花籽生物炭產(chǎn)率、揮發(fā)分、比表面積、微孔體積和極性降低，而芳香性增加。Xuhui LI 等〔18〕研究熱解溫度450 ℃下不同升溫速率（0.5～2 ℃/s）對青蒿生物炭吸附量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)升溫速率為1 ℃/s 制備的生物炭吸附量最高為47.114 mg/g，升溫速率慢導(dǎo)致產(chǎn)氣率低，生物炭的質(zhì)量較差，但升溫速率過快則熱解速度快，氣體產(chǎn)物在短時間內(nèi)釋放導(dǎo)致生物炭結(jié)構(gòu)不規(guī)則，吸附效果差。

由于保溫時間的不同，生物炭在pH、導(dǎo)電率、元素組成、比表面積及孔隙等方面有不同的表現(xiàn)〔19〕。保溫時間過短導(dǎo)致殘留大量揮發(fā)性成分；保溫時間過長會消耗大量的有機基團(tuán)和更多的能量〔20〕。Xiaopeng WANG 等〔21〕通過研究700 ℃下不同保溫時間（1.5～3.0 h）對煙莖生物炭理化性質(zhì)和吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著保溫時間延長，生物炭比表面積由30 m2/g 提高至50.6 m2/g，微孔面積由15.4 m2/g 提高至57.1 m2/g，比表面積和微孔面積的增加有助于改善生物炭吸附性能，對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量分別由19.1 mg/g 和15.8 mg/g 提高到22.3 mg/g 和19.2 mg/g。Bin ZHAO 等〔9〕研究在熱解溫度500 ℃、升溫速率20 ℃/min 下不同保溫時間（10～100 min）對油菜莖生物炭的產(chǎn)率、pH 和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)保溫時間對生物炭產(chǎn)率和pH 的影響不明顯，產(chǎn)率差值在2% 以內(nèi)，pH 差值不超過1，SEM 表明保溫時間越長油菜莖生物炭結(jié)構(gòu)受破壞程度越大，為揭示保溫時間對生物炭結(jié)構(gòu)與性能的影響提供數(shù)據(jù)支撐。

表1 總結(jié)了生物炭制備條件對污染物吸附性能的影響。

表1 制備條件對生物炭吸附性能的影響Table 1 Effect of preparation conditions on adsorption properties of biochar

1.2 改性方式的影響

生物炭的改性方式主要是化學(xué)法和物理法，化學(xué)法主要包括酸/堿改性、老化改性、有機物改性和納米材料復(fù)合等，物理法主要包括蒸汽改性和球磨改性等。與物理法相比，化學(xué)法改性生物炭具有更大的表面積、發(fā)達(dá)且分布均勻的微孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢〔32-37〕。物理法或化學(xué)法改性對生物炭吸附性能的影響如表2 所示。

表2 改性方法對生物炭吸附性能的影響Table 2 Effect of modification methods on adsorption properties of biochar

酸堿改性過程中常用的改性劑包括HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4和NaOH、KOH、氨水等〔33〕。經(jīng)酸洗的生物炭，比表面積變大，孔隙結(jié)構(gòu)更明顯，表面含氧官能團(tuán)豐富，有效去除了生物炭表面的灰分，暴露更多吸附位點。Hongbo PENG 等〔47〕制備的松木鋸末生物炭經(jīng)磷酸洗后，比表面積較未改性之前增大了2.2～565.0 倍，改性生物炭含氧官能團(tuán)大幅增加，生物炭表面增加了含磷基團(tuán)，P= = O 和P= = OOH 可與金屬離子相互作用形成絡(luò)合物，有利于對Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附，吸附量分別提高了44 倍和13 倍。鄧子禾等〔48〕制備的核桃殼生物炭經(jīng)草酸酸洗后，酸性官能團(tuán)的含量增加，O 元素含量增加，提高了C= = O 官能團(tuán)占比，生物炭對枯草芽孢桿菌的吸附量由1.003 2×1011CFU/g 提升至1.319 8×1011CFU/g。Peng PENG 等〔49〕制備的蘆葦生物炭經(jīng)鹽酸酸洗后，（O+N）/C 和H/C 降低，疏水吸附位點增加，生物炭疏水性和芳香性增強。Chuanxi YANG 等〔50〕以蘆葦生物炭和磷酸為原料制備磷酸改性生物炭，探究其對磺胺嘧啶的吸附特性，結(jié)果表明磷酸改性能提高生物炭的吸附性能，當(dāng)吸附時間5 h、磺胺嘧啶初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、磷酸改性生物炭投加量為150 mg、pH=3 時對磺胺嘧啶最大吸附量為3.69 mg/g，明顯高于未改性蘆葦生物炭對磺胺嘧啶的吸附量。

堿改性生物炭可顯著提高生物炭的比表面積、熱穩(wěn)定性和表面含氧官能團(tuán)〔16〕。Zhuhong DING等〔51〕利用緩慢熱解山核桃木制備生物炭，NaOH 改性后生物炭的比表面積和陽離子交換容量增加，比表面積增大了617 m2/g，陽離子交換量提高了78.8 cmol/kg，改性后生物炭對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）具有更大的吸附量，與原始生物炭相比提高了2.6～5.8 倍。S. BASHIR 等〔35〕研究KOH處理稻草生物炭吸附水中Cd（Ⅱ），發(fā)現(xiàn)改性后生物炭吸附量由12.17 mg/g 提升至41.90 mg/g，主要歸因于改性過程提高了生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量。堿改性能夠促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)形成，提升生物炭吸附性能。Ruining LI 等〔36〕研究KOH 改性馬鈴薯莖葉生物炭去除環(huán)丙沙星，發(fā)現(xiàn)改性生物炭中孔體積較之前增多，對環(huán)丙沙星的吸附量由8.48 mg/g 增加到23.36 mg/g，提高了175%。

生物炭在光照、水分、空氣和土壤環(huán)境等作用下理化性質(zhì)發(fā)生變化的過程稱為生物炭老化〔37〕。研究發(fā)現(xiàn)生物炭老化能夠顯著改善其吸附性能。劉文慧等〔52〕以松木屑、玉米秸稈、小麥秸稈和花生殼4種生物質(zhì)熱解制備的生物炭為對象，分別采用自然老化、高溫老化、凍融老化對生物炭進(jìn)行5個月老化培養(yǎng)，利用元素分析、掃描電鏡、BET 測試、XRD、FTIR 和pH 測定等表征手段對老化生物炭理化特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明老化過程能夠顯著提高生物炭的BET 比表面積，改善生物炭的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，降低C 元素含量，增加O 元素含量，提高H/C、O/C和（O+N）/C 以及表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，并降低生物炭的pH，老化方式對生物炭理化特性改善效果順序為高溫老化＞凍融老化＞自然老化。

有機物改性是將含有大量官能團(tuán)的有機物與生物炭結(jié)合，增加生物炭中官能團(tuán)的種類和數(shù)量，增加吸附位點數(shù)量，提高生物炭的吸附能力〔34〕。有機物改性通常有兩種方法，一種是熱解生物炭通過有機物浸泡或共沉淀等方法改性生物炭。古玉〔38〕采用腐殖酸改性小龍蝦殼生物炭吸附亞甲基藍(lán)，改性后生物炭吸附量由252.0 mg/g 增大到370.6 mg/g，可歸因于腐殖酸的加入提高了生物炭表面的羥基官能團(tuán)含量，從而改善了生物炭吸附能力。另一種是生物質(zhì)預(yù)處理。Dezheng SUN 等〔53〕利用稻草秸稈與植酸鈉以質(zhì)量比1∶5 混合，干燥后熱解制備生物炭，生物炭中C 和O 元素占比分別從12.5%和10.8%提高到20.3%和12.0%，改性后生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附量從28.05 mg/g 增加到121.88 mg/g，生物炭吸附性能的提高可歸因于改性后官能團(tuán)含量增加促進(jìn)了絡(luò)合反應(yīng)。

納米材料改性是將納米顆?；?qū)訝罴{米材料負(fù)載到生物炭表面以提高其比表面積和官能團(tuán)含量進(jìn)而改善其吸附性能。納米改性通常采用浸漬法，G.AKGüL 等〔40〕利用Mg、Fe、Mn 和Al 鹽改性茶葉生物炭吸附溶液中PO43-和Cd2+，生物炭在Mg 鹽和Fe 鹽溶液中浸漬后比表面積增加了40 m2/g，與晶體結(jié)構(gòu)形成有關(guān)，浸漬后生物炭O/C 比較高，與表面氧化有關(guān)。另一種方式為金屬氧化物直接沉積到生物炭上，Ming ZHANG 等〔42〕發(fā)現(xiàn)MgO-生物炭納米復(fù)合材料具有高比表面積，顯示出對水中磷酸鹽和硝酸鹽的優(yōu)異吸附能力，對磷酸鹽和硝酸鹽吸附量高達(dá)835 mg/g 和95 mg/g。Shuai ZHANG 等〔44〕制備了一種羧甲基纖維素負(fù)載納米級零價鐵的新型生物炭，用來去除Cr（Ⅵ），去除率達(dá)到100%。以上研究表明將納米材料負(fù)載到生物炭表面，由于官能團(tuán)數(shù)量、類型、位置和比表面積的變化，能夠提高生物炭的吸附效率〔42〕。

蒸汽改性能夠去除生物炭熱解過程產(chǎn)生的不完全熱解產(chǎn)物，提高生物炭比表面積和吸附性能〔54〕。P. CHAKRABORTY 等〔55〕研究發(fā)現(xiàn)木橘生物炭通過蒸汽活化后對布洛芬有較好的吸附效果，材料表面改性后其孔隙度和活性吸附位點增加，對布洛芬的吸附量由5 mg/g 提高到12.658 mg/g。A. U.RAJAPAKSHA 等〔45〕通過蒸汽活化黃瓜生物炭去除磺胺二甲嘧啶，吸附過程表現(xiàn)出明顯的pH 依賴性，在pH 為3 時表現(xiàn)出最高的吸附容量37.7 mg/g，與未活化生物炭相比吸附容量增加了55%，可歸因于生物炭經(jīng)蒸汽活化后比表面積和孔徑增大。

球磨改性是在機械力的作用下使生物炭達(dá)到納米級別，增大比表面積、改善官能團(tuán)數(shù)量和種類以提高生物炭的吸附性能〔54〕。Honghong Lü 等〔46〕將甘蔗渣生物炭進(jìn)行球磨改性后用于去除亞甲基藍(lán)，與未改性甘蔗渣生物炭相比，改性生物炭具有更大的比表面積和孔體積、更小的流體動力學(xué)半徑、更強的負(fù)ζ 電位（約增加1.6 倍）和更多的含氧官能團(tuán)（增加1.05 mmol/g），對亞甲基藍(lán)的吸附量由17.2 mg/g 提高到354 mg/g，原因可能是球磨改性后生物炭具有更加豐富的活性吸附位點，可通過π-π 作用和靜電吸引作用改善對亞甲基藍(lán)的吸附性能。M. NAGHDI等〔56〕利用球磨改性松木生物炭吸附去除卡馬西平，結(jié)果表明原始生物炭對卡馬西平的去除率不足14%，而球磨改性生物炭對卡馬西平的去除率提高至98%，球磨改性生物炭吸附性能的提升可歸因于改性后生物炭的顆粒尺寸減小、比表面積增大和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。

2 生物炭吸附機理

生物炭對重金屬和有機污染物的吸附機理是不同的，生物炭和污染物的相互作用與生物炭和污染物的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)密切相關(guān)〔57〕。

2.1 對重金屬離子的吸附機理

生物炭對重金屬離子的吸附活性主要取決于其比表面積、活性官能團(tuán)種類、活性位點數(shù)量和陽離子交換能力等因素〔58〕。生物炭與重金屬的相互作用主要包括靜電吸附、離子交換、物理吸附、表面絡(luò)合和共沉淀等，一般多種吸附機制并存實現(xiàn)生物炭對重金屬離子的吸附〔59〕。生物炭吸附重金屬離子的機理如圖1 所示。

圖1 生物炭吸附重金屬離子的機理Fig.1 Adsorption mechanism of heavy metal by biochar

Yaoning CHEN 等〔60〕利用羥基磷灰石改性生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），研究發(fā)現(xiàn)生物炭表面羥基和羧基參與了吸附過程，當(dāng)溶液pH 大于生物炭的零點電位時，帶負(fù)電的吸附劑與帶正電的重金屬離子之間存在靜電引力作用，生物炭對Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附容量分別為89.98 mg/g 和114.68 mg/g。Jianwen WU 等〔61〕通過研究鎂改性椰殼生物炭去除水中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）發(fā)現(xiàn)，改性后生物炭對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）吸附量分別增加214.4 mg/g 和81.7 mg/g，值得注意的是在吸附初始階段，重金屬吸附速率較快，生物炭中的金屬離子在吸附過程中與Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）進(jìn)行交換，離子交換起重要作用。Ming ZHANG 等〔42〕研究表明MgO-生物炭納米復(fù)合材料去除水溶液中磷酸鹽和硝酸鹽主要受物理吸附和孔擴散過程的控制，生物炭基質(zhì)為中孔，平均孔徑為50 nm，可作為陰離子的吸附位點，制備的納米復(fù)合材料對磷酸鹽和硝酸鹽的吸附量分別高達(dá)835 mg/g和95 mg/g。M. CHOUDHARY 等〔62〕用NaOH 浸漬改性仙人掌生物炭，產(chǎn)生更高含量的含氧官能團(tuán)，比表面積提高了30 多倍，中孔率提升了5 倍，對Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附量分別提高到49 mg/g 和44 mg/g，吸附過程主要受物理吸附和表面絡(luò)合作用控制。K. KOMNITSAS 等〔63〕研究開心果殼生物炭吸附Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）時發(fā)現(xiàn)，對Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率達(dá)到100%，主要原因是重金屬離子Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在生物炭表面形成絡(luò)合物，表面絡(luò)合在吸附過程中起重要作用。Yaoyao CAO 等〔64〕研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭中礦物質(zhì)的可溶性陰離子（CO32-、SO42-、PO43-和OH-）對Pb（Ⅱ）的沉積量占Pb（Ⅱ）總吸附量的85.6%～92.6%，表明Pb（Ⅱ）與陰離子之間的沉淀作用為吸附去除Pb（Ⅱ）的主要機制。Qian WANG等〔65〕通過研究生物炭吸附Pb（Ⅱ）發(fā)現(xiàn)生物炭吸附去除Pb（Ⅱ）主要為與羧基官能團(tuán)的表面絡(luò)合作用和與陰離子（CO32-、PO43-和SiO42-）的沉淀作用。

2.2 對有機物的吸附機理

生物炭吸附有機物主要受孔隙填充、疏水作用、π-π 電子供體-受體（π-π EDA）作用、靜電作用和氫鍵作用等機制控制〔66〕，如圖2 所示。

圖2 生物炭吸附有機物的機理Fig.2 Adsorption mechanism of organic pollutants by biochar

Q. A. BINH 等〔67〕研究椰子纖維生物炭吸附敵敵畏的實驗發(fā)現(xiàn)孔隙填充作用占主導(dǎo)地位，椰子纖維生物炭微孔和中孔的孔容分布較高，分別為17.40%和69.22%，敵敵畏分子結(jié)構(gòu)的幾何尺寸0.73 nm×0.26 nm×0.61 nm，在生物炭微孔和窄中孔范圍內(nèi)，因此敵敵畏可以通過孔隙填充機制被吸附到生物炭中，對敵敵畏的最大吸附量為90.9 mg/g。Jiawei DAI等〔68〕研究表明對四環(huán)素的吸附過程可概括為四環(huán)素在吸附劑內(nèi)外表面和孔隙中擴散，最后牢固負(fù)載到活性位點，經(jīng)酸堿結(jié)合磁化的方法改性后，生物炭對四環(huán)素的吸附容量高達(dá)98.33 mg/g，吸附過程中孔隙填充占主要作用。Longcheng LI 等〔69〕研究表明在熱解溫度為200 ℃條件下制備的生物炭對多氯聯(lián)苯的吸附主要是疏水分配作用，生物炭的表面極性官能團(tuán)明顯降低了內(nèi)部疏水區(qū)域?qū)κ杷袡C物的吸附性能。與Xilong WANG 等〔70〕研究結(jié)果相似，高熱解溫度下制備的生物炭對西瑪津吸附時飽和吸附體積容量為0.932 cm3/kg，疏水作用在整個吸附中起主導(dǎo)作用。生物炭對雙酚A 的吸附能力受pH 影響很大，Jinpeng WANG 等〔71〕研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，生物炭的酸性官能團(tuán)（如—COOH、C= = O 等）可以作為電子受體，與雙酚A 之間主要受π-π EDA 作用影響；而在堿性條件下，生物炭和雙酚A 之間的氫鍵以及π-π EDA 作用會大大減弱，降低對雙酚A 的吸附性能。S. SAHU 等〔30〕通過研究荔枝種子生物炭吸附亞甲基藍(lán)發(fā)現(xiàn)，在120 min 時達(dá)到吸附平衡，最大去除率為98.6%，主要吸附機制包括靜電吸附、氫鍵作用和π-π EDA 作用。M. CHOUDHARY 等〔72〕用NaOH 浸漬改性仙人掌生物炭吸附孔雀石綠染料，最大吸附量為1 341 mg/g，吸附過程受物理吸附、表面絡(luò)合和π-π EDA 作用控制。Chuanxi YANG 等〔50〕以磷酸改性生物炭吸附去除磺胺嘧啶，發(fā)現(xiàn)生物炭對磺胺嘧啶的吸附符合Langmuir 吸附等溫線和擬二級動力學(xué)方程，吸附熱力學(xué)中吉布斯自由能均小于0，焓變?yōu)?9.157 kJ/mol，熵變?yōu)?.071 8 kJ/（K·mol），表明生物炭對磺胺嘧啶的吸附是一個物理吸附和化學(xué)吸附同時存在的自發(fā)進(jìn)行的不可逆的吸熱過程，傾向于單層吸附，吸附過程受微孔捕獲作用、靜電作用、氫鍵作用、π-π EDA 作用共同控制。

3 生物炭吸附的應(yīng)用

3.1 生物炭在重金屬離子去除中的應(yīng)用

目前，生物炭去除重金屬的研究主要集中在對環(huán)境有顯著毒性的鎘、鉻和鉛等〔57〕。利用生物炭吸附去除重金屬離子的部分研究如表3 所示。

表3 生物炭吸附去除重金屬離子Table 3 Biochar adsorption of heavy metal ions

肖芳芳等〔22〕發(fā)現(xiàn)殼聚糖/磁性生物炭對Cu（Ⅱ）的吸附量為66.88 mg/g，高于原始生物炭和磁性生物炭的吸附量19.12 mg/g 和22.5 mg/g，且吸附質(zhì)和吸附劑可通過磁分離，避免造成二次污染。康彩艷等〔15〕在研究香蕉秸稈和木薯秸稈生物炭吸附Cd（Ⅱ）時發(fā)現(xiàn)，溶液中分別存在K+、Na+、Mg2+和Ca2+時，生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附量減少，由此可見共存離子可以占據(jù)吸附劑吸附位點，影響生物炭對重金屬離子的吸附。不僅共存離子可以影響生物炭的應(yīng)用效果，溶液pH 也可以影響其吸附性能，Shuai ZHANG 等〔44〕發(fā)現(xiàn)隨著初始pH 從3.0 增加到9.0，小麥秸稈生物炭對Cr（Ⅵ）吸附量從117.4 mg/g 顯著減少到16.2 mg/g，說明較低的pH 有利于生物炭吸附Cr（Ⅵ）。

但是，目前關(guān)于生物炭吸附重金屬離子的研究大多采用單一重金屬離子，實際廢水中常含有多種重金屬離子或共存污染物，不同金屬離子之間的競爭吸附、染料和抗生素等有機污染物和重金屬的競爭吸附、共存鹽離子對重金屬離子吸附的干擾等研究工作亟需開展。

3.2 生物炭在有機污染物去除中的應(yīng)用

由于生物炭含有許多含氧官能團(tuán)，對有機污染物有良好的吸附作用，進(jìn)一步通過物理化學(xué)改性使其表面官能團(tuán)含量增加，有利于增強對有機污染物的去除。金屬氧化物改性生物炭通過將金屬氧化物附著在生物炭表面或分布在生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，可以有效提高生物炭的比表面積，同時可以通過螯合作用與有機污染物形成絡(luò)合物，提高改性生物炭對有機污染物的吸附能力〔73〕。Zhibing YIN 等〔74〕以檳榔葉為原料，用K2FeO4催化，將處理過的生物質(zhì)制備生物炭，研究改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附能力，結(jié)果表明改性生物炭對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量從122.67 mg/g 提高到251.95 mg/g。利用生物炭吸附去除有機物的相關(guān)研究見表4。

表4 生物炭吸附去除有機物Table 4 Biochar adsorption of organic matters

3.3 生物炭再生

生物炭的再生是評價生物炭吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，是逆吸附過程，理想的生物炭吸附劑應(yīng)該在應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用和回收能力，并可以通過吸附-脫附循環(huán)降低生物炭吸附劑的使用成本。生物炭再生的方法主要有熱再生法、溶劑再生法、微波輻射再生法和超臨界流體再生法。

熱再生法是實現(xiàn)脫附最有效的方法之一，吸附質(zhì)在高溫下被炭化分解，最終變成比生物炭孔徑更小的分子并釋放出來。Kaili QIAO 等〔77〕研究發(fā)現(xiàn)脫附溫度對熱再生有顯著影響，滸苔生物炭在80、150、200 ℃溫度下均能再生，再生后生物炭對芘的吸附量是原始生物炭的35%、45%和48%，對苯并芘的吸附量是原始生物炭的31%、41%和40%。

溶劑再生是利用生物炭、溶劑和污染物之間的吸附平衡關(guān)系，通過改變?nèi)軇┑臏囟群蚿H 來打破吸附平衡，從而使污染物從生物炭中脫附，對于高濃度和低沸點的有機物，溶劑再生是一種具有應(yīng)用前景的方法。溶劑再生法主要分為兩類，一種是無機溶劑再生，包括無機酸（HCl、H2SO4等）或堿（NaOH等），如利用氫氧化鈉溶液洗滌吸附高濃度苯酚的生物炭，可以將生物炭中的苯酚以苯酚鈉的形式回收〔78〕。再生所用無機試劑價格低，再生條件溫和，但處理時間長，再生效率一般小于80%。另外一種是有機溶劑再生，包括苯、丙酮、甲醇等，用于飽和吸附紅色染料生物炭再生脫附的最佳溶劑是60%丙酮，脫附效率為52%，用于飽和吸附黃色染料生物炭再生脫附的最佳溶劑為40%異丙醇，脫附效率為54%〔79〕。

微波輻射法是利用微波誘導(dǎo)生物炭中的極性物質(zhì)分子產(chǎn)生偶極子極化，電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，使生物炭孔隙中捕獲的有機物質(zhì)被加熱并揮發(fā)而再生的方法〔80〕。與常規(guī)加熱方法相比，在微波加熱下，吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)保存得更好，沒有表現(xiàn)出太多的分解，生物炭孔隙中的有機物可以通過微波加熱分解和脫附，易于控制熱量。微波輻照因再生時間短、加熱溫度易控制等優(yōu)點而受到研究人員的關(guān)注，對節(jié)能降耗、降低二次污染具有積極意義。

超臨界流體再生采用超臨界流體作為萃取劑，實現(xiàn)生物炭的再生，具有操作周期短、操作溫度低、生物炭損失小等優(yōu)點，它可以在不改變生物炭的物理和化學(xué)性質(zhì)的情況下回收生物炭〔81〕。但其操作壓力高，設(shè)備成本高，目前僅處于實驗室階段。最常用的超臨界流體是二氧化碳。超臨界再生適用于脫附高揮發(fā)性物質(zhì)，與有機溶劑再生相比，以CO2和水為流體的超臨界再生不存在溶劑污染環(huán)境的問題。

4 生物炭的環(huán)境風(fēng)險

4.1 生物炭制備過程中的環(huán)境風(fēng)險

多環(huán)芳烴具有較高的生物毒性，可影響植物和微生物在不同環(huán)境中的生存，生物炭制備過程中產(chǎn)生多環(huán)芳烴的量取決于生物質(zhì)原料和熱解條件（如溫度）〔85〕。羅飛等〔86〕研究發(fā)現(xiàn)以油菜餅粕為原料在300～700 ℃下得到的生物炭中含5 799.9～53 151.0 ng/g 多環(huán)芳烴，溫度越高產(chǎn)生的多環(huán)芳烴量越小，生物炭中多環(huán)芳烴的致癌風(fēng)險更低。Mengyi QIU 等〔87〕觀察到生物炭中16 種多環(huán)芳烴的量比生物質(zhì)原料多，說明在熱解過程中有多環(huán)芳烴的產(chǎn)生，其中菲是生物炭中多環(huán)芳烴的主要貢獻(xiàn)者。

4.2 生物炭使用過程中的環(huán)境風(fēng)險

吸附污染物的生物炭在水環(huán)境或土壤環(huán)境中會釋放出重金屬和有機污染物等有害物質(zhì)，改變水環(huán)境或土壤環(huán)境中污染物的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等環(huán)境行為和毒性〔88〕。生物炭通過雨水沖刷等方式進(jìn)入水環(huán)境，對水生生物和環(huán)境有著重要影響〔89〕。雖然水環(huán)境中的生物炭會發(fā)生光催化降解污染物，但仍會釋放出有機物和重金屬等污染物，Shaohua LIAO等〔90〕發(fā)現(xiàn)在玉米秸稈、水稻、小麥秸稈、纖維素和木質(zhì)素基生物炭中普遍存在自由基，生物炭中的自由基在水相中誘導(dǎo)·OH，從而對環(huán)境造成危害。C. R.SMITH 等〔91〕研究發(fā)現(xiàn)松木生物炭中水溶性有機物會抑制藍(lán)藻和真核綠藻的生長，而且水溶性有機物濃度越高，抑制作用越明顯。生物炭中含有的重金屬和多環(huán)芳烴等物質(zhì)可能改變土壤中微生物豐度和群落結(jié)構(gòu)，生物炭中的Cd 離子會抑制放線菌等細(xì)菌種群的生長，而苯、羧酸、呋喃、多環(huán)芳烴、酚類和酮類等有機物，雖然可以作為碳源被微生物利用，但同時也是微生物的抑制劑，高濃度下會抑制微生物的活性〔92〕。目前，生物炭對植物生長狀況和微生物的群落結(jié)構(gòu)等影響都是通過短期室內(nèi)培養(yǎng)和小規(guī)模試驗得出的結(jié)論，生物炭長期使用后對生態(tài)環(huán)境的影響還有待發(fā)現(xiàn)。

5 結(jié)論與展望

生物炭由于價格低廉、操作簡單、吸附效率高等優(yōu)點在修復(fù)重金屬離子和有機污染物環(huán)境污染領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

盡管生物炭在吸附重金屬離子和有機污染物方面得到了廣泛的研究，但仍然存在一些問題亟需解決，主要包括以下3 點：

1）利用X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）等新的表征手段和密度泛函理論（DFT）等模擬手段闡述生物炭制備條件和改性方式對生物炭結(jié)構(gòu)、吸附機理的影響及其分子機制。

2）對重金屬和有機物的吸附處理已有很多研究，但生物炭同時吸附重金屬離子與有機污染物的研究較少，因此有必要針對復(fù)合污染廢水，從機理上研究生物炭對重金屬離子與有機物混合污染廢水的吸附。

3）從實驗室到實際應(yīng)用的過程中，不可避免的會產(chǎn)生生物炭吸附性能的下降和利用率降低等情況，因生物炭制備及應(yīng)用造成的環(huán)境風(fēng)險的解決方案仍然欠缺，因此生物炭應(yīng)用到環(huán)境中的效率與風(fēng)險研究顯得更為重要。