先進(jìn)功能材料釬焊連接研究進(jìn)展*

常青, 張麗霞

(哈爾濱工業(yè)大學(xué), 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150001)

0 前言

復(fù)相陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料以及熱電材料等先進(jìn)功能材料具有耐高溫性能、抗熱震和耐腐蝕性能、介電性能、能源轉(zhuǎn)換性能等特性,因此在航空航天構(gòu)件的應(yīng)用中備受關(guān)注[1-4]。其中以SiO2-BN,ZrC-SiC(ZS陶瓷),ZrB2-SiC-C(ZSC陶瓷),C/C復(fù)合材料、C/SiC復(fù)合材料、SiCf/SiC復(fù)合材料、SiO2f/SiO2復(fù)合材料、Bi2Te3、方鈷礦(CoSb3)等材料最為典型,應(yīng)用領(lǐng)域包括發(fā)動(dòng)機(jī)推力室噴管、飛行器熱防護(hù)層、導(dǎo)彈天線(xiàn)罩、熱電轉(zhuǎn)換器件等重要結(jié)構(gòu)部件的生產(chǎn)制造[5-11]。但上述材料往往存在較大的脆硬性導(dǎo)致加工困難,為節(jié)省制造成本,方便構(gòu)件裝配以及規(guī)模器件組裝,往往需要實(shí)現(xiàn)其與金屬材料的可靠連接[12-14]。

與結(jié)構(gòu)材料不同,在先進(jìn)功能材料的連接中,除了要保證接頭能夠滿(mǎn)足力學(xué)性能和服役環(huán)境要求,同時(shí)還需盡可能地保持母材或接頭的功能性不受影響。因此會(huì)使母材遭到破壞的熔化焊方法無(wú)法采用,而在高溫服役環(huán)境和構(gòu)件輕量化的要求下,膠接和機(jī)械連接也難以實(shí)現(xiàn)可靠連接。雖然有學(xué)者采用擴(kuò)散焊等固相連接方法實(shí)現(xiàn)了連接,但接頭強(qiáng)度較低無(wú)法滿(mǎn)足使用要求,并且該方法對(duì)待連接面的焊前處理要求較高,接頭裝配復(fù)雜,焊接效率低,難以在實(shí)際生產(chǎn)中推廣使用。釬焊是通過(guò)熔化的釬料與母材界面反應(yīng)形成冶金結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)接頭的有效連接,具有裝配靈活、焊后對(duì)構(gòu)件尺寸影響小等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于異種材料的連接中[15-16]。

然而功能材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)與需要連接的金屬材料差異較大,釬焊過(guò)程中往往存在界面結(jié)合強(qiáng)度差、釬縫組織性能差、接頭殘余應(yīng)力大等問(wèn)題,導(dǎo)致接頭力學(xué)性能較低,阻礙了功能材料或整個(gè)構(gòu)件的作用發(fā)揮[17-19]。因此大量研究從釬料成分設(shè)計(jì),界面組織調(diào)控,母材表面及接頭結(jié)構(gòu)優(yōu)化等角度出發(fā),為實(shí)現(xiàn)先進(jìn)功能材料與金屬的釬焊連接進(jìn)行了大量研究,文中分析討論了近年來(lái)部分釬焊方法和理論結(jié)果,并對(duì)其適用范圍、存在問(wèn)題以及未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行總結(jié),期望能夠?yàn)楹罄m(xù)研究提供新的思路。

1 復(fù)相陶瓷

復(fù)相陶瓷是以一種陶瓷材料為基體相,一種或多種陶瓷或非陶瓷材料為添加相,均勻混合后制備而成的陶瓷基復(fù)合材料[20]。目前應(yīng)用較多的復(fù)相陶瓷包括SiO2-BN(SiO2+h-BN)、ZS陶瓷(ZrC+SiC)和ZSC陶瓷(ZrB2+SiC+C)等。在保持了陶瓷材料耐高溫性能的同時(shí),提高了材料的抗熱震性能,使用溫度可達(dá)2 000 ℃以上,通常用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)推力室以及飛行器熱防護(hù)涂層等領(lǐng)域[21-22]。部分復(fù)相陶瓷結(jié)合基體相和添加相的特性后,具有較好的透波和介電性能,是制備導(dǎo)彈天線(xiàn)罩的優(yōu)選材料[23-24]。

與單一物相的陶瓷相比,復(fù)相陶瓷釬焊所用的釬料需要同時(shí)與基體相和添加相反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)較好的潤(rùn)濕鋪展。在陶瓷與金屬材料的釬焊連接中,含有Ti,Zr,Cr,V等活性元素的活性釬料被廣泛使用[25-26],而對(duì)于復(fù)相陶瓷,研究者往往通過(guò)調(diào)整釬料的成分配比,提高活性元素的含量來(lái)增強(qiáng)釬料與復(fù)相陶瓷的界面反應(yīng),從而改善釬料在其表面的潤(rùn)濕性,在界面形成連續(xù)致密的反應(yīng)層,實(shí)現(xiàn)復(fù)相陶瓷側(cè)界面的有效結(jié)合。但過(guò)多的活性元素同時(shí)也會(huì)增強(qiáng)金屬母材側(cè)的界面反應(yīng),導(dǎo)致金屬母材向液相釬料中過(guò)度溶解,大量Fe,Ti,Ni,Cu等元素進(jìn)入釬縫,在接頭界面形成塊狀的脆性化合物相或連續(xù)的脆性層[27]。Yang等人[19]采用Ag-Cu-Ti釬料釬焊SiO2-BN復(fù)相陶瓷和Invar合金,釬料與SiO2-BN復(fù)相陶瓷界面的應(yīng)產(chǎn)物為T(mén)iN+TiB2,當(dāng)提高釬料中的Ti元素含量時(shí),界面形成連續(xù)致密的反應(yīng)層,但釬料中Ti含量過(guò)高時(shí),脆性的反應(yīng)層與SiO2-BN復(fù)相陶瓷界面出現(xiàn)裂紋,同時(shí)釬縫中形成大量Fe2Ti和Ni3Ti脆性化合物,接頭質(zhì)量下降,當(dāng)釬料中Ti含量為4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到最高為31 MPa。隨后Yang等人[27]在釬焊SiO2-BN陶瓷與Invar合金時(shí),設(shè)計(jì)了含有Cu箔的復(fù)合中間層,接頭結(jié)構(gòu)為SiO2-BN/AgCuTi/Cu/AgCu/Invar,Cu箔的存在還阻隔了Invar合金中Fe,Ni元素與釬料中Ti的反應(yīng),當(dāng)Cu箔厚度為100 μm時(shí),釬縫中脆性化合物消失,接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到43 MPa,相比直接連接時(shí)提高了207%。有學(xué)者通過(guò)對(duì)SiO2-BN陶瓷表面進(jìn)行處理,從而改善潤(rùn)濕性和接頭性能,如圖1所示。Ba等人[25]在SiO2-BN表面原位合成碳納米管(CNTs),隨著CNTs生長(zhǎng)時(shí)間的增加,TiZrNiCu釬料在復(fù)合陶瓷表面的潤(rùn)濕角明顯降低,在CNTs生長(zhǎng)時(shí)間為10 min和15 min時(shí)潤(rùn)濕角從24o分別降低到5°和4°如圖1a和圖1b所示,這是由于原位生長(zhǎng)的CNTs與釬料存在較高的反應(yīng)活性,加速了釬料在SiO2-BN表面的潤(rùn)濕鋪展,最終促進(jìn)了TiZr-NiCu與SiO2-BN之間的界面反應(yīng);繼續(xù)延長(zhǎng)CNTs生長(zhǎng)時(shí)間到30 min時(shí),由于過(guò)多的CNTs與釬料中的活性Ti元素反應(yīng)生成TiC,釬料的流動(dòng)粘性提高,并且釬料越過(guò)CNTs向前鋪展過(guò)程的阻力增加,反而導(dǎo)致潤(rùn)濕角增大達(dá)到33°。采用該方法釬焊SiO2-BN和TC4,在CNTs生長(zhǎng)時(shí)間為15 min時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到35 MPa,相比直接釬焊提高了3倍。為抑制釬縫中脆性化合物的生成,Zhang等人[23]在Invar表面原位生長(zhǎng)了垂直少層石墨烯(VFG),隨后采用AgCuTi釬料釬焊SiO2-BN和Invar合金,生長(zhǎng)VFG后釬縫中的Fe2Ti、Ni3Ti脆性化合物占比分別從11.5%和10.7%下降到3.7%和2.8%,接頭抗剪強(qiáng)度提高20%,如圖1c和圖1d所示。

圖1 經(jīng)SiO2-BN表面處理后潤(rùn)濕性和接頭性能

復(fù)相陶瓷與金屬釬焊接頭的斷口形貌往往呈現(xiàn)明顯的“拱形”,這是由于其燒結(jié)致密度較低,斷裂韌性較差,在與金屬材料釬焊的過(guò)程中,殘余應(yīng)力對(duì)接頭質(zhì)量的影響較大。為緩解接頭殘余應(yīng)力,提高接頭力學(xué)性能, Pan等人[28]采用熱膨脹系數(shù)較低的Mo箔作為中間層,輔助釬焊2Si-B-3C-N陶瓷與金屬Nb,Mo中間層的添加降低了釬縫的線(xiàn)膨脹系數(shù),當(dāng)Mo中間層厚度為250 μm時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到48 MPa,而未添加中間層時(shí)接頭存在貫穿裂紋,無(wú)法實(shí)現(xiàn)連接。圖2為幾種復(fù)相陶瓷釬焊接頭殘余應(yīng)力的緩解方法。Ba等人[24]采用HF溶液對(duì)SiO2-BN復(fù)相陶瓷表面進(jìn)行刻蝕處理形成裸露的BN顆粒,隨后通過(guò)TiZrNiCu釬料連接SiO2-BN和TC4,在釬焊過(guò)程中BN顆粒與Ti原位反應(yīng)生成TiB晶須如圖2a所示,緩解了由熱膨脹系數(shù)不匹配引起的界面殘余應(yīng)力,當(dāng)刻蝕時(shí)間為15 min時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到30 MPa,比直接釬焊提高了130%。Zhang等人[21]以多孔SiC作為中間層,采用AgCuTi釬料連接ZSC復(fù)相陶瓷和GH99,硬質(zhì)的中間層調(diào)控了釬縫的熱膨脹系數(shù),緩解了接頭殘余應(yīng)力,接頭抗剪強(qiáng)度從39 MPa提高到102 MPa,如圖2b所示。Wang等人[22]在釬焊ZS復(fù)相陶瓷和TC4時(shí),為實(shí)現(xiàn)接頭熱膨脹系數(shù)的梯度過(guò)渡,采用激光熔覆SiC顆粒的方法,在TC4表面制備了三層不同密度的過(guò)渡層,如圖2c所示,在最佳工藝參數(shù)下,接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到97 MPa,接頭殘余應(yīng)力顯著降低。

根據(jù)目前的研究成果,采用活性釬料或表面改性等方法基本可以解決釬料在復(fù)相陶瓷表面的潤(rùn)濕問(wèn)題,但現(xiàn)有的研究成果仍未能較好地解決釬焊接頭殘余應(yīng)力大的問(wèn)題,尤其是針對(duì)待連接面尺寸較大、形狀復(fù)雜時(shí),中間層和梯度過(guò)渡層都難以直接添加或制備,同時(shí)該方法會(huì)導(dǎo)致接頭釬縫尺寸大大增加,無(wú)法用于裝配精度較高的構(gòu)件,直接限制了復(fù)相陶瓷與金屬連接構(gòu)件的實(shí)際應(yīng)用,因此,后續(xù)的研究重點(diǎn)在于如何有效控制接頭殘余應(yīng)力,實(shí)現(xiàn)連接面積較大、接頭強(qiáng)度離散度低、釬縫尺寸均勻的釬焊接頭,從而滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求。

2 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料

纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在制備時(shí)先形成纖維編織的預(yù)制體,隨后經(jīng)過(guò)多次浸漬熱解或沉積過(guò)程,最終形成一種非勻相的復(fù)合材料,常見(jiàn)的纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料有C/C,C/SiC,SiCf/SiC,SiO2f/SiO2等。它們除了有較強(qiáng)的化學(xué)惰性和極低的熱膨脹系數(shù)外,特有的編織結(jié)構(gòu)使釬料更難在其表面形成良好潤(rùn)濕鋪展。此外,由于基體與纖維編織預(yù)制體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度較弱,復(fù)合材料母材本身也對(duì)釬焊接頭殘余應(yīng)力十分敏感。因此,研究者通常從改善釬料潤(rùn)濕性和緩解接頭殘余應(yīng)力兩個(gè)方面入手,提高纖維編織復(fù)合材料與金屬釬焊接頭的力學(xué)性能[29-31]。

石墨烯、碳納米管等納米碳材料與釬料中的活性元素具有較高的反應(yīng)活性,將其均勻制備在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料表面后,釬料在反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力的作用下快速鋪展并滲入復(fù)合材料表面的溝壑和縫隙中,并在界面反應(yīng)形成Cu3Ti3O,TiSi2,Ti5Si3,TiO2,TiC等反應(yīng)層。納米碳材料在釬縫中的含量極小,對(duì)焊后界面組織和反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)明顯影響,釬料潤(rùn)濕性改善的同時(shí)也增大了界面結(jié)合面積,因此釬焊接頭強(qiáng)度得到了顯著增強(qiáng)[12,32-33]。此外,通過(guò)熱反應(yīng)方法可以對(duì)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行表面改性形成金屬或碳化物、硅化物的改性層,改性層與復(fù)合材料界面結(jié)合良好,并能夠與釬料形成良好潤(rùn)濕,如圖3和表1所示[34-36]。霸金等人[34]在C/SiC表面熱滲Ni-Cr-Si合金,形成Ni2Si+Cr3Ni2Si+Cr23C6熱滲層,AgCuTi釬料在改性后的C/SiC表面的潤(rùn)濕角隨合金中Cr元素的含量增加而降低,當(dāng)合金中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)潤(rùn)濕角降低至18.1°,在與Nb的釬焊接頭中,熱滲層的存在還調(diào)控了C/SiC側(cè)的熱膨脹系數(shù)過(guò)渡,緩解了接頭殘余應(yīng)力,接頭抗剪強(qiáng)度提高了36%,達(dá)到115 MPa。Ba等人[35]還在SiO2f/SiO2表面蒸鍍0.2 g/cm3金屬鎂,隨后在管式爐中熱處理實(shí)現(xiàn)鎂熱反應(yīng),制備了MgO+Mg2Si層,隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),SiO2f/SiO2表面逐漸形成Si+Mg+Mg2Si結(jié)構(gòu),在700 ℃保溫6 h的熱處理?xiàng)l件下,AgCuTi釬料的潤(rùn)濕角從95.9°降低到34.7°,幾乎與在純Si基底表面的潤(rùn)濕角相同。Sun等人[36]首先將SiO2f/SiO2復(fù)合材料放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的苯酚甲醛溶液中浸漬,隨后在管式爐中進(jìn)行熱處理,經(jīng)過(guò)900 ℃保溫60 min后,SiO2f/SiO2復(fù)合材料表面形成2～30 nm厚度的SiC層,同時(shí)有未反應(yīng)的熱解碳層,相比原始表面,SiC層和熱解碳層與AgCuTi釬料的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力較高,在860 ℃保溫10 min條件下釬料的潤(rùn)濕角從120°下降到30°,界面形成Ti5Si3+TiO2相,SiO2f/SiO2復(fù)合材料自身釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度從7 MPa提高到19 MPa。

圖3 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料表面處理

為進(jìn)一步提高纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料與金屬釬焊接頭的力學(xué)性能,如何緩解接頭的殘余應(yīng)力是重要的研究方向。雖然有學(xué)者通過(guò)預(yù)先對(duì)復(fù)合材料表面機(jī)械加工或腐蝕的方法實(shí)現(xiàn)了接頭殘余應(yīng)力的緩解[10,33],但同時(shí)也破壞了復(fù)合材料母材的編織結(jié)構(gòu),降低了其本身的力學(xué)性能,此外接頭的氣密性和燒蝕均勻程度也受到嚴(yán)重影響,因此應(yīng)盡量探求不對(duì)母材造成損傷的方法,從而實(shí)現(xiàn)接頭殘余應(yīng)力的緩解。Wang等人[37]使用添加了碳顆粒的Cu-15Ti釬料釬焊Cf/SiC和304不銹鋼,碳顆粒在釬焊過(guò)程中與Ti元素反應(yīng)形成TiC層,降低了釬縫的線(xiàn)膨脹系數(shù),接頭抗剪強(qiáng)度從114 MPa提高到178 MPa,但由于碳顆粒的添加,釬料的初始熔化溫度提高了130 ℃達(dá)到1 025 ℃,這導(dǎo)致釬焊溫度也大幅升高。Wang等人[38]還向Ag-10Ti釬料中直接添加TiC顆粒釬焊C/C復(fù)合材料與GH3044高溫合金,隨著TiC顆粒含量的增加,釬縫中Ti2Ni脆性化合物的含量降低,熱膨脹系數(shù)降低,接頭殘余應(yīng)力下降,但釬料的流動(dòng)性變差,當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為24%時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度最高達(dá)到67 MPa,繼續(xù)增加TiC含量,較弱的釬料流動(dòng)性和界面反應(yīng)致使接頭性能降低。Ba等人[39]在焊接C/SiC復(fù)合材料與TC4時(shí),向AgCu釬料中添加ZrP2WO12納米顆粒,隨著添加量的提高,釬縫的熱膨脹系數(shù)降低,同時(shí)C/SiC側(cè)的界面反應(yīng)層厚度減小,當(dāng)ZrP2WO12納米顆粒含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度提高了70.8%,達(dá)到146.2 MPa。Zhang和Sun等人[40-41]在SiO2f/SiO2復(fù)合材料與Invar合金釬焊的研究中,分別向AgCuTi釬料中添加了TiO2納米顆粒和W中間層,結(jié)果如圖4所示,除了降低釬縫的熱膨脹系數(shù),TiO2納米顆粒改善了釬焊接頭的應(yīng)力分布,W中間層則降低了Fe-Ti,Ni-Ti脆性相的生成量,最終釬焊接頭的力學(xué)性能得到提高,斷裂位置從SiO2f/SiO2復(fù)合材料側(cè)界面層處改變?yōu)榻缑嫣幍腟iO2f/SiO2復(fù)合材料母材。

圖4 SiO2f /SiO2復(fù)合材料與Invar釬焊

在釬縫中添加硬質(zhì)顆?；虿捎糜操|(zhì)中間層的方法可以有效降低釬縫的熱膨脹系數(shù),從而緩解接頭殘余應(yīng)力,而在接頭中添加塑韌性能較好的中間層也可通過(guò)塑性變形的方式降低接頭殘余應(yīng)力。Wang等人[42]以泡沫Ni為骨架在其表面制備碳化酚醛樹(shù)脂層,形成C-Nif中間層并采用Ti-Ni復(fù)合箔片釬焊C/C復(fù)合材料與金屬Nb,如圖5和圖6所示。碳化酚醛樹(shù)脂層的存在阻礙了釬料與泡沫Ni之間的反應(yīng),使其骨架結(jié)構(gòu)能夠在釬焊界面中得以保存,但過(guò)多的碳含量會(huì)導(dǎo)致釬焊接頭中出現(xiàn)孔洞、裂紋等焊接缺陷,當(dāng)使用1%C-Nif中間層時(shí)釬焊接頭抗剪強(qiáng)度最高達(dá)到48 MPa,接頭在800和1 000 ℃環(huán)境下的高溫抗剪強(qiáng)度并未明顯下降,分別達(dá)到41和33 MPa。

圖5 不同C含量C-Nif中間層顯微形貌[42]

圖6 釬焊接頭抗剪強(qiáng)度[42]

由以上研究結(jié)果可知,實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)質(zhì)釬焊接頭的必要條件為:①釬料對(duì)其表面潤(rùn)濕良好,釬焊過(guò)程中能夠完全填充其表面孔隙并形成活性反應(yīng)層;②有效控制釬焊接頭殘余應(yīng)力,避免母材中纖維增強(qiáng)相和基體填充相剝離分層。在后續(xù)的研究中,一方面可以在不影響釬縫高溫性能的同時(shí)盡量降低連接溫度,結(jié)合目前已有的方法,進(jìn)一步緩解接頭殘余應(yīng)力;另一方面,可以考慮在纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料制備時(shí)在待連接面預(yù)制過(guò)渡層,提高連接面處母材中纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度,從而提高整體接頭的力學(xué)性能。

3 熱電材料

隨著科技的發(fā)展進(jìn)步,能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題在全球范圍內(nèi)日益凸顯,開(kāi)發(fā)新型環(huán)保能源以及提高能源使用效率成為目前亟待解決的課題。熱電材料是一種可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料,通過(guò)材料內(nèi)電子或空穴的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電或通電制冷等功能[43-45],其中碲化鉍(Bi2Te3)和方鈷礦(CoSb3)是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的兩種熱電材料。根據(jù)摻雜元素和載流子的不同,熱電材料分為n型(電子)和p型(空穴)兩種,在實(shí)際應(yīng)用中,熱電器件是由多對(duì)n型熱電腿和p型熱電腿構(gòu)成,如圖7所示,器件中熱電材料往往需要與金屬電極進(jìn)行連接,其中電極材料和釬縫的電阻、熱阻,連接界面的接觸電阻和接觸熱阻,熱電材料的元素?cái)U(kuò)散等因素均影響整個(gè)熱電器件的轉(zhuǎn)換效率[46],目前盡管已有多種熱電優(yōu)值(ZT值)大于1的熱電材料被研制出來(lái),但制造的熱電器件或熱電對(duì)的轉(zhuǎn)換效率仍然低于10%。因此,減小電極與熱電材料的連接界面接觸效應(yīng),降低界面金屬間化合物的生成,以及最大程度地減小界面熱應(yīng)力,對(duì)提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率,延長(zhǎng)器件服役壽命,對(duì)實(shí)現(xiàn)熱電器件的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義[47]。

圖7 熱電發(fā)電器件制備流程[46]

電極材料一般選用高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的Cu,Ni金屬,然而純的Cu,Ni金屬的熱膨脹系數(shù)與熱電材料差異較大,接頭殘余應(yīng)力是影響連接質(zhì)量的最大問(wèn)題。采用添加復(fù)合過(guò)渡層的方法可以實(shí)現(xiàn)接頭熱膨脹系數(shù)的梯度過(guò)渡[48],但這往往又會(huì)造成接頭厚度明顯增加,較多的界面使接頭的接觸效應(yīng)惡化,不利于熱電器件保持較高的轉(zhuǎn)化效率。有學(xué)者通過(guò)在電極材料中添加Mo,W等元素制成Cu-Mo[49],Cu-W[50]等合金電極,直接實(shí)現(xiàn)電極材料與熱電材料的熱膨脹系數(shù)匹配,有效解決了接頭殘余應(yīng)力大的問(wèn)題。

通常熱電材料中會(huì)摻雜多種元素來(lái)增加載流子濃度,從而提高ZT值,但釬焊過(guò)程中的界面反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散會(huì)使熱電材料的成分配比發(fā)生偏離,并且在熱電器件較高的服役溫度下,界面元素會(huì)持續(xù)擴(kuò)散,使熱電材料的性能大幅下降甚至失效。因此在界面形成冶金結(jié)合的同時(shí),限制熱電材料和釬縫間的元素互擴(kuò)散是熱電材料與電極連接重要的研究方向。Chen等人[51]在AgCu釬料與CoSb3基熱電材料之間放置了Co,Ni,Ti 3種緩沖層,分別探究其對(duì)元素?cái)U(kuò)散的阻隔作用,采用Ni,Ti作緩沖層時(shí),AgCu釬料側(cè)界面分別為(Cu, Ni)ss和Ti-Cu化合物,CoSb3側(cè)界面分別為Ni5Sb2+(Co, Ni)Sb和TiSb+TiSb2+TiCoSb,而采用Co緩沖層時(shí)AgCu側(cè)無(wú)明顯反應(yīng)層生成,CoSb3側(cè)形成CoSb2+CoSb反應(yīng)層,將添加Co,Ni,Ti 3種緩沖層的接頭在450 ℃保溫24 h條件下進(jìn)行時(shí)效處理,CoSb3側(cè)反應(yīng)層厚度分別為2,24和0.4 μm,但采用Ti緩沖層Ti/CoSb3界面反應(yīng)層容易脫附進(jìn)入釬縫,綜合對(duì)比,采用Co作為緩沖層時(shí),Co/CoSb3界面反應(yīng)層增長(zhǎng)速率較低,同時(shí)與CoSb3母材有更好的結(jié)合強(qiáng)度。Zhu等人[52]采用磁控濺射方法在Bi2Te3表面制備了Cu,Ni和Ni/Cu鍍層,對(duì)3種樣品進(jìn)行了1000次熱震循環(huán)測(cè)試,探究了鍍層的機(jī)械附著性能、界面元素?cái)U(kuò)散情況以及界面接觸電阻,發(fā)現(xiàn)Ni鍍層具有較好的阻隔作用,Bi2Te3/Ni/Cu結(jié)構(gòu)的試樣具有較高的力學(xué)性能,在經(jīng)過(guò)熱震循環(huán)測(cè)試后仍然有較好的元素阻隔作用,界面比接觸電阻率增加幅度小,僅從2.784×10-6Ω·cm2提高到4.248×10-5Ω·cm2,如圖8所示。Zhou等人[53]采用真空蒸鍍法在Bi2Te2.7Se0.3熱電材料表面分別制備了Cu,Ni,Cu/Ni,Al/Cu/Ni鍍層,并將鍍層直接作為電極使用,Ni鍍層的添加顯著緩解了Cu和Bi2Te2.7Se0.3之間的界面應(yīng)力,同時(shí)降低了界面的接觸電阻,而Al鍍層的添加則可以使復(fù)合鍍層電極形成致密的氧化保護(hù)膜,在200 ℃保溫72 h的空氣退火處理后,界面接觸電阻從7.54 mΩ僅提高至22 mΩ,仍保持較低的水平。

圖8 Bi2Te3/Cu和Bi2Te3/Ni/Cu的界面比接觸電阻率對(duì)比[52]

Park等人[54]在制備CoSb3基熱電器件時(shí),采用(Mm, Sm)yCo4Sb12做n型熱電腿(Mm代表混合金屬,是La,Ce,Pr和Nd的合金,ZTmax=0.9),DDyFe3CoSb12作p型熱電腿(DD代表4.76%Pr+95.24% Nb,ZTmax=0.7),在其表面制備了Fe-Ni合金鍍層隨后與電極進(jìn)行釬焊,整個(gè)器件由8對(duì)熱電模塊構(gòu)成,在室溫下整個(gè)器件的內(nèi)阻僅為42 mΩ,經(jīng)過(guò)真空環(huán)境下500 ℃保溫10 h的熱處理后兩種類(lèi)型的接觸電阻無(wú)明顯變化,如圖9所示。保持熱電器件冷端溫度為室溫(30 ℃),熱端溫度達(dá)到600 ℃時(shí)功率密度達(dá)到2.1 W/cm2,是目前報(bào)道中相似溫差條件下功率密度較高的數(shù)值之一。此外,Zhang等人[55]和Zong等人[56]在制備CoSb3基熱電材料時(shí),分別向燒結(jié)的粉末中直接添加了多壁碳納米管(MWCNTs)和還原氧化石墨烯,兩種碳納米材料在熱電材料中形成碳納米網(wǎng)絡(luò),降低熱電材料電阻和熱阻的同時(shí),也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)元素?cái)U(kuò)散的阻隔作用,采用8對(duì)熱電模塊制成的熱電器件最大輸出功率分別達(dá)到3.8和4.6 W,能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到8.4%和9.3%,均為目前研究報(bào)道中的較優(yōu)水平。

圖9 Fe-Ni合金阻隔層在熱電器件中的應(yīng)用[54]

相比于接頭的連接強(qiáng)度,熱電材料的熱電性能以及接頭到電極的導(dǎo)電性能是影響熱電對(duì)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素,需要在界面形成冶金結(jié)合的同時(shí),避免母材元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致熱電材料失效以及生成導(dǎo)電性能差的化合物層。此外,從目前研究結(jié)果來(lái)看,接頭位置的時(shí)效性能仍難以滿(mǎn)足實(shí)用需求。因此,在滿(mǎn)足熱電材料接頭基礎(chǔ)連接強(qiáng)度的情況下,如何長(zhǎng)久保持熱電對(duì)的電性能是后續(xù)研究關(guān)注的重點(diǎn)。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著人類(lèi)社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展,為滿(mǎn)足生產(chǎn)制造和應(yīng)用的需求,越來(lái)越多的先進(jìn)功能材料被研制出來(lái),復(fù)相陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料以及熱電材料等材料因其廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景和巨大的應(yīng)用潛力備受關(guān)注。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中先進(jìn)功能材料與金屬釬焊連接的難點(diǎn),對(duì)近年來(lái)的研究成果進(jìn)行分析討論。

(1) 對(duì)于復(fù)相陶瓷和纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料,改善釬料潤(rùn)濕性、提高界面結(jié)合強(qiáng)度以及緩解接頭殘余應(yīng)力是主要的研究方向,現(xiàn)有的研究基本圍繞釬料中添加活性元素、母材表面改性、釬縫添加中間層及增強(qiáng)相等方面開(kāi)展,但多數(shù)成果僅在構(gòu)件尺寸和待焊面積較小時(shí)適用,如何將先進(jìn)的連接技術(shù)進(jìn)一步推廣應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研轉(zhuǎn)化的重中之重。隨著應(yīng)用需求的具體化,對(duì)接頭裝配和釬焊工藝都提出了更高的要求,一方面,盡量簡(jiǎn)化焊前處理步驟,避免造成母材機(jī)械損傷和釬縫過(guò)厚,在保證接頭力學(xué)性能和功能性的前提下提高裝配精度,降低生產(chǎn)成本;另一方面,先進(jìn)功能材料的制備工藝及過(guò)程對(duì)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量接頭也存在巨大影響,將焊前表面改性的部分提前至材料制備過(guò)程中,預(yù)先對(duì)材料待連接面進(jìn)行特殊處理,對(duì)簡(jiǎn)化構(gòu)件制備工藝,提高生產(chǎn)流程一體化程度有重要意義。

(2) 高性能的熱電材料往往通過(guò)摻雜少量其它元素制備得到,界面元素的擴(kuò)散嚴(yán)重影響熱電材料和器件的使用性能,對(duì)于熱電材料與金屬電極的釬焊連接,研究的重點(diǎn)則在于如何保證較低的接觸電阻和長(zhǎng)時(shí)間的使用穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)制備更薄、更穩(wěn)定的阻隔層將大幅提高熱電器件的功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率。此外,在不影響熱電性能的前提下,制備熱電材料時(shí)添加碳納米材料或其它類(lèi)似材料,直接降低熱電材料本身內(nèi)部元素的擴(kuò)散速率也是未來(lái)值得探索的研究方向。