量熱法測(cè)定238Pu 樣品熱功率的不確定度評(píng)定

李多宏，潘玉婷，于雪，李鑫，朱秋平，趙國海，劉崎，韓葉良，劉立坤

（1.國家核安保技術(shù)中心，北京 102401；2.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082；3.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

對(duì)于特殊裂變核材料，量熱法是能與化學(xué)方法相媲美的非破壞性分析方法，可以測(cè)量整個(gè)樣品，測(cè)定與樣品幾何形狀無關(guān)（僅影響平衡時(shí)間），與基體材料的組成和分布無關(guān)，包括微量水分濃度，與樣品內(nèi)的核材料分布無關(guān)，包括樣品自衰減的影響，電流和電位測(cè)量可溯源到國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量部門的參考材料，在大多數(shù)情況下，量熱法適用于多種材料形式（包括金屬、合金、氧化物、氟化物、混合氧化物、廢物和廢料）不需要有代表性的钚標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)與高分辨率伽馬譜儀同位素分析結(jié)合時(shí)，量熱分析是完全的非破壞性分析（NDA）分析過程［1-2］。

量熱法是基于精確的溫度測(cè)量，需要良好的溫度穩(wěn)定性和控制。一般來說，該技術(shù)比其他NDA 技術(shù)更精確，但測(cè)量速度不快，便攜性較差。對(duì)于高濃度钚材料，如粉末、粉末和金屬，量熱分析是最精確的。量熱計(jì)被廣泛用于核材料衡算和收發(fā)確認(rèn)測(cè)量。當(dāng)應(yīng)用于濃縮、均勻的含钚材料時(shí)，量熱法的精確度與重量加化學(xué)分析相當(dāng)，精確度接近0.1 %。對(duì)于高密度廢料，如果廢料具有均勻的同位素組成，則量熱法和伽馬能譜法的精度和準(zhǔn)確度相當(dāng)，可接近1 %［3-4］。

在樣品測(cè)量分析過程中，受使用儀器和工具的限制，分析操作和測(cè)量環(huán)境的變化、測(cè)量人員本身的技術(shù)水平或經(jīng)驗(yàn)的影響，測(cè)量往往帶有誤差，不能得到真值。為評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量，需要進(jìn)行不確定度評(píng)定。不確定度越小，結(jié)果與真值越接近，其測(cè)定的質(zhì)量越高，使用價(jià)值越大［5-6］。測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。一個(gè)完整的測(cè)定結(jié)果，除了應(yīng)給出被測(cè)量的最佳估計(jì)值外，還應(yīng)同時(shí)給出測(cè)量結(jié)果的不確定度。以測(cè)量不確定度取代經(jīng)典的誤差理論是符合國際要求的必然趨勢(shì)。

目前還沒有對(duì)量熱法測(cè)钚熱功率不確定度研究的報(bào)道。為了能更合理、科學(xué)地表示量熱技術(shù)的測(cè)量結(jié)果，根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）［6］中有關(guān)規(guī)定分析了測(cè)量結(jié)果的不確定度來源，建立了一套合理、完整的評(píng)定方案，分析了量熱法測(cè)定238Pu 熱源樣品熱功率的不確定度的影響因素，對(duì)樣品中熱功率的測(cè)定具有一定的參考價(jià)值［7-8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量條件

量熱儀，COE2 Calorimeter（LA-UR-16-21226）。0.01～10 W 電標(biāo)樣一套（圖1），電標(biāo)樣測(cè)量檔位有0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 和10 W。量熱儀的測(cè)量范圍介于0.07～20 W 之間。出廠測(cè)試0.07～10 W 標(biāo)定中電勢(shì)差與熱功率擬合：238Pu 標(biāo)準(zhǔn)樣品擬合曲線回歸擬合R2=0.999 92。電子天平，型號(hào)AL204，梅特勒托利多，感量0.001 g。工作標(biāo)準(zhǔn)：在熱室內(nèi)分別稱取0.292、0.578、0.582 和1.457 g 二氧化钚，制備雙層包殼密封熱源［9］。

圖1 量熱計(jì)與電標(biāo)樣實(shí)物圖Fig. 1 Physical diagram of calorimeter and electrical standard sample

1.2 工作曲線的繪制

1.2.1 基線測(cè)量

熱儀恒溫介質(zhì)（水）溫度在24.50～25.50 ℃范圍內(nèi)開始實(shí)施量熱測(cè)量活動(dòng)。在水浴溫度穩(wěn)定后、樣品熱功率測(cè)量前，開展量熱儀的基線標(biāo)定。基線標(biāo)定次數(shù)3次，基線波動(dòng)小于0.05 W，判定基線可用。

1.2.2 電標(biāo)樣測(cè)量

連接電標(biāo)樣系統(tǒng)，將加熱體放置于量熱腔中，封蓋。打開電標(biāo)樣電源，調(diào)節(jié)輸出電壓；計(jì)算輸出功率，確認(rèn)在預(yù)定熱功率刻度（0.08、0.1、0.2、0.5、1 和2 W）啟動(dòng)量熱程序，每個(gè)刻度點(diǎn)測(cè)量6次，記錄數(shù)據(jù)如表1。

表1 電標(biāo)樣的輸出功率與量熱儀測(cè)量結(jié)果Table 1 Output power of electrical standard sample and calorimeter measurement results

1.2.3 工作曲線校正

將電標(biāo)樣的輸出功率與量熱儀的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合，如圖2 所示，得到工作曲線的函數(shù)，y=0.006 9x2+1.048 8x-0.001。使用量熱計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，然后使用此方程進(jìn)行修正，就得到了樣品的發(fā)熱功率。

圖2 電標(biāo)樣的輸出功率與量熱儀的測(cè)量結(jié)果擬合曲線Fig. 2 Fitting curve between the output power of the electrical standard sample and the measurement result of the calorimeter

2 不確定度來源的識(shí)別和量化

量熱儀測(cè)得樣品的熱功率可表示為式（1）：

式（1）中：WT—樣品的熱功率測(cè)量值，W；Wk—電標(biāo)定功率，W；εu—未知功率下（樣品）的輸出電壓，mV；εk—標(biāo)定功率下的輸出電壓，mV；Sk—熱平衡溫度條件下量熱計(jì)的靈敏度，V/W。

使用工作曲線函數(shù)修正測(cè)量結(jié)果，計(jì)算樣品熱功率估計(jì)值。

對(duì)于采用量熱法確定樣品的熱功率，量熱分析不確定度來源主要有儀器綜合穩(wěn)定性、電標(biāo)樣的穩(wěn)定性、樣品稱量、樣品的組成和衰變、工作曲線、環(huán)境和供電電源等，導(dǎo)致分析結(jié)果不確定度的因素很多，但是多數(shù)情況下很難直接計(jì)算出每一種因素所引起的不確定度分量，而在實(shí)際分析過程中，往往其中幾個(gè)分量就決定了合成不確定度的大小，通過對(duì)以上來源的量化確定量熱計(jì)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度［10］。

2.1 儀器的綜合穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

儀器的穩(wěn)定性主要有腔體內(nèi)的水溫，電路儀表等因素組成，是測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源之一，為了得到儀器的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，選取1、2 和5 W 電標(biāo)樣作為被測(cè)對(duì)象，各重復(fù)測(cè)量9次，數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 重復(fù)測(cè)量1、2 和5 W 電標(biāo)樣結(jié)果Table 2 Repeated measurement results of 1, 2, 5 W electrical standard sample

計(jì)算得3個(gè)電標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1=SD/分別為0.003 35 、0.005 48 和0.012 7 W，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel=u1/Xˉ分別為0.003 34、0.002 70 和0.002 54，三者的平均值為0.002 86；儀器的綜合穩(wěn)定性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel取平均值為0.002 86。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)熱源導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

電標(biāo)樣包括模擬電加熱體、標(biāo)準(zhǔn)電阻、數(shù)據(jù)采集器（KEYSIGHT 34980A，出廠編號(hào)：MY53156113）、電源和導(dǎo)線。

3枚0.1 W 標(biāo)準(zhǔn)電阻串聯(lián)形成0.3 W（3×10-5，k=3）電阻，標(biāo)準(zhǔn)電阻不確定度比標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度低兩個(gè)量級(jí)，在不確定度計(jì)算中予以忽略。標(biāo)準(zhǔn)電阻連接導(dǎo)線電阻值為0.000 310+0.002 433=0.002 743 Ω，取0.002 7 Ω。標(biāo)準(zhǔn)電阻的阻值為0.302 7 Ω。導(dǎo)線阻值為0.516 3 Ω（u線損電阻=0.000 3，k=3）。

在實(shí)際測(cè)量中，發(fā)熱體熱功率檢測(cè)包含了電標(biāo)樣加熱體和一段量熱儀腔外導(dǎo)線的發(fā)熱。因此電標(biāo)樣輸出功率計(jì)算完成后要將本段導(dǎo)線發(fā)熱量扣除，如公式（2），得到加熱體和腔內(nèi)導(dǎo)線的發(fā)熱功率。

電標(biāo)樣的不確定度按公式（3）計(jì)算。

標(biāo)準(zhǔn)電阻的不確定度u標(biāo)準(zhǔn)電阻取值為0。計(jì)算得出4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)應(yīng)的0.1、0.2、0.2 和0.5 W 電標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)熱源導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 3 Standard uncertainty caused by standard heat sources

2.3 稱量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱樣量分別為0.292、0.578、0.582 和1.457 g，稱量試料要求精準(zhǔn)至0.002 g，按均勻分布，不確定度為0.002/ 3=0.000 12 g。

由天平的準(zhǔn)確性引入的不確定度，根據(jù)檢定證書給出的天平稱量不確定度為0.1 mg；將上述兩項(xiàng)合成，由稱量引入的不確定度為：

除以稱樣量，計(jì)算得0.1、0.2、0.2 和0.5 W共4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表4 所示。

表4 稱量誤差導(dǎo)入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 4 Standard uncertainty from weighing error

2.4 工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

擬合曲線是照顧到各參加標(biāo)樣的一個(gè)折衷解決方案，回測(cè)各標(biāo)樣，只能得到與推薦值有誤差的測(cè)量值，因此有其不確定度。工作曲線是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制的，測(cè)量一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，就能從曲線上得到一個(gè)擬合值ω?cái)M合，如表5 所示，ω?cái)M合與相對(duì)應(yīng)的量熱儀測(cè)量結(jié)果之間求殘差，然后利用式（4）計(jì)算出擬合工作曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)差SR［11］。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的曲線擬合值Table 5 Curve fitting values of standard samples

取斜率的估計(jì)值B=1，對(duì)每一個(gè)標(biāo)樣測(cè)量6次，n1=6，cˉ為平均值，曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（5）。

式（5）中：SR—擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；n1—被測(cè)樣品的測(cè)量次數(shù)；n2—刻度點(diǎn)總共測(cè)量次數(shù)；計(jì)算得由曲線擬合引入的0.1、0.2、0.2 和0.5 W 共4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表6 所示。

表6 曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 6 Standard uncertainty introduced by curve fitting

2.5 重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

對(duì)4個(gè)量熱工作標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果平均值分別為0.106 8、0.211 4、0.213 9 和0.536 7 W，如表7 所示。

表7 對(duì)4個(gè)量熱工作標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次測(cè)量結(jié)果Table 7 Results of 6 measurements on each of the four calorimetric working standard samples

表8 重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 8 Standard uncertainty of repeated measurements

2.6 放射性核素衰變引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6

標(biāo)準(zhǔn)樣品熱功率PCRM隨時(shí)間的變化函數(shù)，即t時(shí)間后熱功率如式（6）：

式（6）中：PCRM—t時(shí)間后標(biāo)準(zhǔn)樣品熱功率，W；Pi—各個(gè)核素初始（2 023.4.3）熱功率，W；Ti1/2—相應(yīng)核素的半衰期，d；P241Am—單位質(zhì)量241Am 熱功率，W·g-1），m241Pu—241Pu 初始質(zhì)量，g；t—初次距離測(cè)量時(shí)間的時(shí)間差，初次測(cè)量是2023 年4 月3 日。

在式（6）中，由于241Pu 總量占發(fā)熱同位素的4 ‰，為計(jì)算方便，忽略第2項(xiàng)中引入的不確定度，如公式（7），即計(jì)算不確定度只考慮某時(shí)刻所有核素的熱功率［12-13］：

該算法不確定度由半衰期、各個(gè)核素初始熱功率、241Am 比熱功率不確定度引起：

由半衰期引起的不確定度如公式（8）：

各個(gè)核素初始熱功率和241Am 比功率引起的不確定度如公式（9）：

時(shí)間t后，熱功率值的不確定度如公式（10）：

經(jīng)計(jì)算，熱功率值的不確定度遠(yuǎn)小于前面幾項(xiàng)，故放射性核素衰變引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略。

3 測(cè)量結(jié)果及不確定數(shù)表示

3.1 4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各分項(xiàng)的不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān)，故其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式（11）計(jì)算：

分別帶入數(shù)值得4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如表9 所示。

表9 4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Table 9 Composite standard uncertainty of 4 standard working samples

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u分別為0.027、0.027、0.027 和0.027 W。

3.2 擴(kuò)展不確定度

95 %的置信概率下采用包含因子k=2，得到擴(kuò)展不確定度用公式U=u×k計(jì)算，分別為0.054，0.054，0.053 和0.054。

3.3 測(cè)量結(jié)果及不確定度表示

4個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的熱功率可表示為0.110±0.054 W，（k=2）；0.221±0.054 W，（k=2）；0.224±0.054 W，（k=2）；0.566±0.054 W，（k=2）。

4 結(jié) 語

量熱儀用的熱源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國內(nèi)尚屬空白，本文對(duì)量熱法測(cè)量238Pu 工作標(biāo)準(zhǔn)熱功率的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，對(duì)熱源的定值有一定的指導(dǎo)意義［14-15］。

1）將電標(biāo)樣的輸出功率與量熱計(jì)的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合，得到工作曲線的函數(shù)，使用量熱計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，然后使用此方程進(jìn)行修正，就得到了樣品的發(fā)熱功率。

2）比較各不確定度分量大小，可以看出，測(cè)定量熱工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度主要來自曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，放射性核素衰變引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)。

3）測(cè)量不確定度的評(píng)定為評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度和方法的可靠性研究提供了參考。