La0.5Ba0.5-xCaxFeO3鈣鈦礦結構固體氧化物燃料電池陰極材料的制備與性能研究

楊斐然,周青軍,李澤朋,杜明潤,卜凡星

(1.中國民航大學理學院,天津,300300;2.上海理工大學理學院,上海,200093)

能源和環(huán)境是人類社會生存和發(fā)展的基礎。如今,隨著人口的日益增長及人類生活質量不斷提高,人們對于能源的需求量逐年遞增。隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭,提高能源利用效率開發(fā)和開發(fā)新型清潔能源被提上了日常議題,同時,“雙碳”目標背景下,大力開展新能源技術的開發(fā)與推廣是能源領域研究和應用主要課題[1]。固體氧化物燃料電池 (solid oxide fuel cells,SOFCs)相比于其他電池具有以下特點:電化學過程不受卡諾循環(huán)的限制,比內燃機更加簡單高效;不存在電極腐蝕和電解液泄露等問題;燃料適應性較強,可使用氫氣、甲烷、碳氫化合物甚至固態(tài)碳等為燃料,清潔無污染;能量轉換效率高,運行過程中產生大量熱能,使用熱電聯供裝置可以進一步提高綜合效率(>70 %)[2-4]。因此,固體氧化物燃料電池是未來能源發(fā)展的主要方向之一。近年來,人們廣泛研究了鈷基鈣鈦礦ABO3型結構SOFC陰極材料,但鈷基鈣鈦礦結構陰極材料存在熱膨脹系數高、穩(wěn)定性差等缺點,因此探尋中低溫下(600～800 ℃)性能優(yōu)異的無鈷基材料成為SOFC陰極研究的新方向,其中Fe基鈣鈦礦結構材料研究成為無鈷鈣鈦礦陰極材料的選擇之一[5-9]。

LaFeO3是鐵基鈣鈦礦結構陰極材料的熱點研究基體材料,Fe3+-Fe3+之間具有強烈的超交換相互作用,研究人員通過A位摻雜、B位摻雜開展了一些系列SOFC性能研究,并得到了系列結構性能變化[10-12]。例如,Gomma等[13]研究了K摻雜對LaFeO3結構的影響。Wang等[14]研究了一系列Sr摻雜的La1-xSrxFeO3化合物的磁化行為。他們發(fā)現,Sr2+摻雜影響鐵離子之間強大的反鐵磁耦合的穩(wěn)定性,并導致在300 K出現順磁到鐵磁相變。Pan等[15]優(yōu)化了Sr摻雜La1-xSrxFeO3可逆固體氧化物燃料電池的電極。Lenka等[16]研究了不同堿土金屬(Ca、Sr、Ba)摻雜對Nd2NiO4+δ氧電極材料綜合性能的影響。同時,多元素摻雜對結構和性能進行優(yōu)化設計也是摻雜改性研究內容之一。對LaFeO3鈣鈦礦結構進行Ba離子和Ca離子摻雜引起的離子摻雜、局域晶格扭曲和氧空位也會引起其作為電池電極的性能發(fā)生改變,并可以進一步優(yōu)化和設計。Yao等[17]詳細探究了Ca、Ba摻雜PrBa1-xCaxCoCuO5+δ作為SOFC陰極材料的可能性。當前,在LaFeO3A位進行Ba、Ca元素雙摻雜,通過調整比例,觀察LaFeO3鈣鈦礦結構變化并研究其陰極性能,對進一步認識、開發(fā)SOFC陰極材料具有重要價值。

本文以La0.5Ba0.5FeO3為基質材料,以Ca離子摻雜方式,實現Ba、Ca雙離子比例調節(jié),利用固相反應法合成了La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4,0.5)(LBCF) 系列陰極材料,對其相結構和電池陰極特性進行了系統(tǒng)研究。Ca離子摻雜使立方鈣鈦礦結構發(fā)生畸變,更有利于改善陰極材料的性能,LBCF與電解質的熱膨脹系數具有良好的熱匹配性,La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3呈現最大電導率187.7 S/cm。Ca元素摻雜大大提高了LBCF作為電極的電池輸出功率密度,且輸出功率密度較為穩(wěn)定,800 ℃時峰值功率密度達到595 mW/cm2。Ca離子的摻雜對La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3陰極材料性能都起到促進作用,是較好的中低溫固體氧化物燃料電池陰極候選材料。

1 實驗部分

1.1 LBCF陰極材料的制備及對稱電池組裝

本文中La0.5Ba0.5-xCaxFeO3-δ(LBCF) 陰極材料采用固相反應法進行制備。所需試劑有La2O3,Fe2O3,CaCO3,BaCO3,均為分析純。典型制備工藝過程如下,根據其化學計量比稱量所需各種試劑藥品,與無水乙醇混合后,置于球磨罐中球磨5 h。球磨完畢后,將樣品轉移至燒杯并干燥。烘干后的樣品,研磨壓片,在空氣氣氛環(huán)境下進行2次煅燒,第1次煅燒溫度為1 000 ℃,時間為8 h,目的是充分煅燒形成鈣鈦礦相;第2次煅燒溫度為1 200 ℃,時間為 12 h,目的是改變晶格常數和晶胞參數。有文獻指出,發(fā)生畸變的鈣鈦礦結構,由于處于相變過程,其電子傳輸特性也會提升[18]。第2次煅燒前,用粉末壓片機將粉末壓制成規(guī)格分別為直徑13 mm、厚度1 mm的圓薄片和直徑6 mm、厚度4～5 mm的圓柱體,其中圓薄片用于測試樣品電導率,圓柱用于測試樣品的熱膨脹系數TEC。煅燒完畢,不用于電導率和TEC測試的樣品加無水乙醇磨細收集,用于其它性能測試。

將制備的陰極材料與電解質材料組合成陰極|電解質|陰極狀三明治態(tài)結構對稱電池,如圖1(a)所示,在1 000 ℃的溫度條件下煅燒2 h,用于測試樣品的面比電阻ASR。對稱電池的電解質材料選擇廣泛使用的Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC),采用甘氨酸-硝酸鹽法(GNP法)制備得到。SDC制備所需藥品有:Sm2O3(99.90%,國藥集團化學試劑有限公司)、Ce(NO3)2·6H2O(99.5%,Aladdin Industrial Corporation)、C2H5NO2(99.5%,國藥集團化學試劑有限公司)。與對稱電池結構相似,單電池由陽極層、電解質支撐體層及陰極層組成,也呈三明治態(tài)結構,如圖1(b)所示,用于測試單電池的功率密度。陽極材料NiO-SDC同樣用GNP法制備。

(a) 對稱電池 (b) 單電池

1.2 LBCF陰極材料表征及電池性能測試

采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2000 型X射線衍射儀對樣品結構表征,靶材為Cu靶,利用波長為0.154 18 nm的Cu-Kα線作為射線源,掃描角度介于20°～80°的范圍之內,角度步長為0.02°,滯留時間0.2 s。采用德國NETZSCH DIL 402C型熱膨脹儀對樣品進行熱膨脹性能進行測試,以Al2O3標樣作為基準,在高純空氣中進行測試,空氣流速為60 mL/min,升溫速率為5 ℃/min,在30～1 000 ℃測試溫度范圍對圓柱型試樣進行測試。采用Van der Pauw四電極法對陰極材料的電導率進行測試。利用電化學工作站對對稱電池進行極化性能測試,測試的交流電壓的幅值為10 mV,頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz,每隔50 ℃進行數據記錄,在600～800 ℃的測試溫度范圍進行測量。采用氫氣發(fā)生器、電阻爐及電化學工作站,利用伏安線性掃描法進行單電池的伏安特性及輸出功率測試。測試溫度為600～800 ℃,掃描速率為50 mV/s,電壓梯度為10 mV,每隔50 ℃記錄數據,以空氣作為氧化劑,氫氣作為燃料。

2 結果與分析

陰極材料樣品LBCF的X射線衍射XRD圖譜如圖2(a)所示,由XRD圖譜可知,對母體材料La0.5Ba0.5FeO3進行Ca元素摻雜之后,在Ca摻雜比例較低時,LBCF為立方鈣鈦礦結構(空間群為Pm-3m),當Ca摻雜比例達到0.5時(La0.5Ca0.5FeO3),樣品的XRD圖譜在(110)處出現不屬于立方鈣鈦礦結構的衍射峰,如圖2(b)所示。根據分析,該峰屬于α-Fe2O3(空間群為R-3c)的(104)衍射峰,這可能是由于Ca離子半徑(r= 0.100 nm)與Ba離子半徑(r= 0.134 nm)存在明顯差別,導致有部分Fe析出。說明Ca摻雜比例增大可能不利于LBCF形成單一均勻純相。

(a) XRD整體圖譜

圖3為LBCF系列微觀形貌和EDS能譜圖,可以發(fā)現摻雜Ca較少的La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3樣品較為致密,晶粒大小在微米級別。隨著Ca摻雜量增加,粒徑逐漸呈現條狀,并出現較多孔隙。且隨Ca摻雜量增大,顆粒尺寸逐漸增大。這可能和Ca半徑接近La(r= 0.106 nm)而Ba半徑遠大于La有關,基體La0.5Ba0.5FeO3為立方鈣鈦礦結構(空間群Pm-3m),Ca摻雜使樣品呈現更疏松的結構[19]。

(a) La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3

根據圖3(c)計算得到分布圖總能譜圖如表1所示。對比發(fā)現,La、Ba、Ca、Fe、O原子比接近5∶4∶1∶10∶20,根據電中性原則,該樣品化學式為La0.5Ba0.4Ca0.1FeO2。以此類推,由能譜圖3(d)、(g)、(h)得到樣品化學式分別為La0.5Ba0.25Ca0.25FeO1.5、La0.5Ba0.1Ca0.4FeO2和La0.5Ca0.5FeO2?？梢园l(fā)現氧原子含量偏低,這可能與煅燒過程中發(fā)生氧損失有關。

表1 LBCF系列樣品分布圖總能譜圖

在燃料電池使用過程中,陰極材料與電解質組合之間擁有相近的熱膨脹系數是確保SOFC經過多次熱循環(huán)能夠保持組件之間不起翹、開裂和剝落,并且可以保證SOFC在工作環(huán)境下可以循環(huán)穩(wěn)定地運行的前提。為了探究LBCF的熱膨脹性能,探究其作為電池陰極循環(huán)使用的可能性,對其熱膨脹性能進行了測試,圖4給出了LBCF樣品在30～1 000 ℃溫度范圍內的熱膨脹曲線。

圖4 LBCF系列樣品在空氣氣氛下30～1 000 ℃范圍內的熱膨脹曲線

LBCF系列樣品在低溫范圍內其熱膨脹曲線表現為近線性的行為,曲線平滑不存在明顯拐點。當溫度進一步升高,樣品的熱膨脹系數降低?？赡苁请S著Ca摻雜比例的提升,晶體內有鐵氧化物逸出,Fe離子從+4～+3價態(tài),由高溫下晶格氧的熱誘導釋放會減少,使得熱膨脹系數降低。[20]在高溫區(qū)間內(>600 ℃),LBCF系列陰極材料的熱膨脹系數隨Ca元素摻雜含量的提高逐漸下降,Ca摻雜比例達到0.5時,樣品熱膨脹系數為10×10-6K-1。這表明Ca元素的摻雜可以有效改進材料的熱膨脹系數,對降低陰極材料的熱膨脹系數具有積極作用。

對LBCF系列樣品在溫度變化時的電導率進行測量,溫度范圍為30～800 ℃,圖5給出了LBCF系列樣品電導率隨溫度的變化曲線。從圖5可以看出,4種不同Ca離子摻雜量的LBCF材料的電導率都具有相似的變化趨勢。在某一特征溫度前,LBCF的電導率隨溫度升高而增加,溫度升高特征溫度附近電導率達到最大值,之后電導率便隨著溫度進一步升高而降低,這說明LBCF材料存在2種導電機制,隨溫度變化LBCF出現由半導體導電向金屬導電行為轉變的過程。Ca離子摻雜比例為0.1、0.25、0.4、0.5時的電導率隨溫度變化的特征溫度分別為500 ℃、550 ℃、500 ℃和650 ℃,其中摻雜比例為0.5時LBCF特征溫度最高。在特征溫度之前,LBCF導電機制為小極化子跳躍導電。溫度高于特征溫度時,電導率由于高溫導致的晶格氧損失而降低[21]。

(a)La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4)

在LBCF系列樣品中,平均離子半徑最高的樣品具有最高電導率數值。除摻雜比例為0.5的樣品,其他系列樣品在700 ℃和800 ℃(典型的SOFC陰極操作溫度)下,電導率隨著Ca摻雜量的提升而增大,這一趨勢與文獻中報道類似[22]。這也說明,對于給定的Ca離子摻雜濃度,LBCF樣品電導率隨著陽離子尺寸無序度的增加而降低。表2給出了LBCF系列樣品電導率隨溫度變化的數值,對比Ca離子摻雜含量為0.25和0.4的兩個樣品電導率,可以發(fā)現在500～800 ℃范圍內,La0.5Ba0.25Ca0.25FeO3樣品的電導率變化更小,說明La0.5Ba0.25Ca0.25FeO3樣品的電導率數值更穩(wěn)定。同時,對比各溫度下各摻雜比例樣品的電導率可以發(fā)現,含Ca元素摻雜樣品的電導率均高于基體材料LaFeO3的電導率[23],這表明Ca元素的摻雜對提升樣品的電導率具有積極的作用。因此,適量Ca摻雜使LBCF電導率特征溫度升高,小極化子跳躍機制起作用的范圍增大,有潛力成為高溫燃料電池陰極材料的備選。

表2 LBCF系列樣品在不同溫度時電導率 單位:S/cm

在特征溫度之前,小極化子跳躍機制起主要作用的溫度范圍內,電導率隨溫度增加遵循如下關系:

圖6 LBCF系列材料特征溫度前電導率的Arrhenius曲線

以SDC為電解質,以LBCF系列樣品為電極制作了對稱電池,在600 ℃～800 ℃的溫度范圍內,測試了LBCF│SDC│LBCF對稱電池的電化學阻抗性能,并分析其作為電極使用時的面比電阻(ASR),如圖7所示。如圖可發(fā)現,該系列樣品的ASR 均隨溫度升高而降低,說明LBCF系列樣品隨溫度升高氧化還原能力增強。這主要是因為測試溫度升高,LBCF系列樣品內部氣體擴散、電荷遷移及反應速率加快,因此整體阻抗降低。計算得到800 ℃下,LBCF系列樣品的面比電阻ASR分別為0.047 Ω·cm2,0.045 Ω·cm2,0.089 Ω·cm2和0.112 Ω·cm2,摻雜比例為0.25和0.1的LBCF樣品阻抗較小。表3給出了LBCF系列陰極材料樣品在整個測試中的ASR數值。同一溫度下,LBCF系列陰極材料樣品ASR的總體變化趨勢表現為隨Ca元素摻雜含量呈升高趨勢;同一摻雜比例下,隨溫度面比電阻降低。摻雜比例為0.5的LBCF樣品,ASR相對較大,可能與Ca摻雜量0.5時,可能與出現鐵氧化物的析出有關,析出的鐵氧化物影響了樣品整體ASR值。

表3 600～800 ℃時,LBCF系列樣品在空氣氣氛中的ASR 單位:Ω·cm2

表4 NiO-GDC|SDC|LBCF單電池在600～800 ℃內的功率密度數值 單位:mW/cm2

(a)La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3

對測試溫度與ASR值進行線性擬合,得到LBCF系列陰極材料ASR的阿倫尼烏斯曲線,如圖8所示。通過計算,得到LBCF系列陰極材料極化阻抗譜的活化能分別為123.7 kJ/mol,123.1 kJ/mol,128.9 kJ/mol和136.4 kJ/mol。

圖8 LBCF系列材料ASR的Arrhenius曲線圖

以NiO-GDC為陽極,LBCF為陰極,SDC為電解質,在600～800 ℃測溫條件下使用靜止空氣作為氧化劑和氫氣作為燃料,測試了LBCF系列陰極材料單電池工作狀況下的輸出功率。圖9為LBCF作為陰極材料時的電池I-V和I-P曲線,表3給出了各系列陰極樣品及各溫度下的單電池功率數值。由圖8可以看出,隨溫度升高,電化學反應速率加快,系統(tǒng)內部離子的傳輸效率提高,單電池的輸出功率增大。在800 ℃時,LBCF (x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列陰極單電池最大功率密度分別為476,535,595和499 mW/cm2。結合LBCF陰極材料的XRD、極化阻抗及輸出功率密度等參數,可以發(fā)現LBCF系列氧化物中溫條件下受溫度影響小,具有良好的功率穩(wěn)定性,與此同時,其熱膨脹系數和電解質材料匹配程度很高,是很有前景的一種IT-SOFC陰極材料。

(a)La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3

3 結語

利用固相反應法合成了La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列陰極材料,對其相結構、熱膨脹行為、導電性、電催化活性及電池性能進行了系統(tǒng)研究。總體LBCF系列樣品具有立方鈣鈦礦結構,摻雜Ca離子摻雜的樣品與SDC電解質的熱膨脹系數12.1×10-6K-1較為相近,且隨溫度升高,熱膨脹系數下降,表現出了良好的熱匹配性。高溫電導率隨Ca摻雜比例的提升電導率增加,La0.5Ba0.4Ca0.1FeO3呈現最大電導率(187.7 S/cm)。同一溫度下,La0.5Ba0.5-xCaxFeO3系列陰極材料樣品面比電阻的總體變化趨勢表現為隨Ca元素摻雜含量增加呈升高趨勢;同一摻雜比例下,隨溫度面比電阻降低。摻雜量為0.25的La0.5Ba0.25Ca0.25FeO3在測試溫度范圍內ASR值最低(0.045 Ω/cm2)。單電池性能表明:Ca元素的摻雜大大提高了其作為電極材料電池的輸出功率密度,且輸出功率密度較為穩(wěn)定,La0.5Ba0.1Ca0.4FeO3作陰極時在800 ℃其峰值功率密度達到595 mW·cm-2?？傮w來看,Ca離子的摻雜對La0.5Ba0.5-xCaxFeO3陰極材料各方面性能都起到促進作用,La0.5Ba0.5-xCaxFeO3(x=0.1,0.25,0.4,0.5)系列材料都有望作為IT-SOFC陰極候選材料。