ICP-MS測(cè)定土壤重金屬元素消解方式分析

張 媛，董澤林

（奧來(lái)國(guó)信（北京）檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 101318）

引言

改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)部分地區(qū)為了推動(dòng)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，忽略了環(huán)境保護(hù)。近些年，我國(guó)經(jīng)濟(jì)從高速發(fā)展轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量發(fā)展，突出了環(huán)境保護(hù)的重要地位，但遺留的土壤環(huán)境問(wèn)題依舊沒(méi)有解決，影響了我們的生存環(huán)境。如何解決土壤污染問(wèn)題成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。土壤問(wèn)題具有累積性、隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)，難以第一時(shí)間被察覺(jué)。如果土壤中的重金屬含量超標(biāo)，除了會(huì)影響土壤墑情導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)能下降，還會(huì)通過(guò)飲食進(jìn)入人體。ICP-MS測(cè)定土壤重金屬有著高靈敏度、低檢出限、快速高效、干擾少、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，研究ICP-MS測(cè)定土壤重金屬元素消解方式有著重要意義。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 儀器和試劑

試驗(yàn)所采用的儀器主要包括：ICP-MS儀、電子天平（最小分度為0.01 mg）、電熱鼓風(fēng)干燥箱、防腐加熱板、超純水處理系統(tǒng)、亞沸蒸酸器DST-1000、馬弗爐。

試驗(yàn)所采用的試劑主要包括：過(guò)氧化氫、硝酸、氫氟酸、鹽酸。后續(xù)試驗(yàn)中的酸都是采用亞沸蒸酸器提純獲取，通過(guò)超純水處理系統(tǒng)可得到試驗(yàn)所需的超純水，所測(cè)定的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅以及銠均采用1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)值，GSS-1a—GSS-8a為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（8個(gè)試樣）[1]。

1.2 樣品制作

試驗(yàn)中的土壤標(biāo)樣為8個(gè)，將其分為5個(gè)組：雙氧水-氫氟酸-硝酸（A1）、鹽酸-硝酸-氫氟酸（A2）、王水-逆王水-硝酸-氫氟酸（A3）、雙氧水-鹽酸-硝酸-氫氟酸（A4）、燒失量法-硝酸-氫氟酸（A5）。5個(gè)組中的每個(gè)組均設(shè)置平行樣和空白樣，具體每個(gè)組當(dāng)中總共含有11個(gè)樣品。制作樣品時(shí)，提前準(zhǔn)備好聚四氟乙烯干鍋（12 mL），稱取45 mg的樣品放入干鍋中，使用超純水將試樣濕潤(rùn)[2]，對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行初步消解。

1.2.1 雙氧水-氫氟酸-硝酸（A1）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；1 mL H2O2穩(wěn)定維持100 ℃，加熱2小時(shí)蒸干，用于去除內(nèi)部有機(jī)質(zhì)；比例為1∶1∶0.5，分別加入HF+HNO3+H2O2，溫度穩(wěn)定保持在150 ℃，加熱6小時(shí)蒸干，用于消解待測(cè)元素至試液。

1.2.2 鹽酸-硝酸-氫氟酸（A2）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；比例為1∶1∶1，分別加入HF+HNO3+HCL，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時(shí)蒸干，用于消解待測(cè)元素至試液。

1.2.3 王水-逆王水-硝酸-氫氟酸（A3）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；比例為0.5∶2，分別加入HF+王水，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時(shí)蒸干，用于消解待測(cè)元素至試液；2 mL逆王水，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時(shí)蒸干，用于再次消解待測(cè)元素至試液。

1.2.4 雙氧水-鹽酸-硝酸-氫氟酸（A4）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，用于去除內(nèi)部的硅；比例為1∶0.5，分別加入H2O2+HNO3，溫度穩(wěn)定保持100 ℃，加熱2小時(shí)蒸干，用于去除內(nèi)部有機(jī)質(zhì)；比例為1∶1∶0.5，分別加入HF+HNO3+HCL，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時(shí)蒸干，用于消解待測(cè)元素至試液。

1.2.5 燒失量法-硝酸-氫氟酸（A5）

比例為1∶0.5，分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，將其加熱到干濕狀態(tài)，取燒失后的樣品，用于去除內(nèi)部的硅；1∶1分別加入HF+HNO3，溫度穩(wěn)定保持150 ℃，加熱6小時(shí)蒸干，用于消解待測(cè)元素至試液。

以上5組完成消解操作后，向干鍋中加入1 mL的HNO3，并將其蒸干，將防腐電熱板預(yù)熱至150 ℃，完成預(yù)熱后加入2.5 mL的HNO3（40%），保持4小時(shí)后自然冷卻，向其中加入HNO3（2%）溶液，定容至50 mL。

1.3 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液

所測(cè)定的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅以及銠儲(chǔ)備溶液均采用1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)值。將儲(chǔ)備溶液按照標(biāo)準(zhǔn)取出，使用硝酸（2%）配置多個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)的溶液。鉻、鎳、銅、鋅配置濃度為0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1；鎘配置濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1 μg·L-1、2 μg·L-1、3 μg·L-1；鉛配置濃度為0 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1；銠作為內(nèi)標(biāo)溶液，其配置濃度為10 μg·L-1。

1.4 繪制工作曲線

選擇地球化學(xué)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（水系沉積物、土壤），按照上述5組方法試樣消解步驟制備溶液，同時(shí)制備一份樣品空白溶液，再根據(jù)儀器設(shè)備工作條件測(cè)定參數(shù)，通過(guò)計(jì)算機(jī)自助繪制工作曲線即可。

1.5 樣品測(cè)定

由于土壤重金屬測(cè)定難度較大，在測(cè)定樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線前應(yīng)做好準(zhǔn)備工作，將各個(gè)金屬元素配置最高濃度溶液進(jìn)行P/A調(diào)諧，有助于控制模擬響應(yīng)、脈沖響應(yīng)曲線?？紤]到土壤樣品中除了含有銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅等金屬元素，還有其他元素，因此應(yīng)做好噪音背景控制、質(zhì)譜防干擾工作，從而獲取高靈敏度、低氧化物的測(cè)定試樣（＜0.3%），這樣即可保證最終測(cè)定精度[3]。

1.6 試驗(yàn)質(zhì)量控制

試驗(yàn)質(zhì)量控制：（1）在試驗(yàn)操作正確的情況下，通?？瞻讟悠窓z測(cè)結(jié)果小于方法檢測(cè)限，如果符合標(biāo)準(zhǔn)則可以忽略不計(jì)，反之空白測(cè)定結(jié)果大于方法檢測(cè)限且數(shù)值不高，則應(yīng)增加試驗(yàn)次數(shù)，得出空白測(cè)定值的均值，從樣品測(cè)定結(jié)果中扣除。如果空白測(cè)定遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)值，代表試驗(yàn)中存在嚴(yán)重污染問(wèn)題，所測(cè)定的結(jié)果不具備參考性，需要找出污染原因并重新開(kāi)展試驗(yàn)。（2）多次試驗(yàn)均要建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，要求關(guān)系系數(shù)不低于0.999。（3）在試驗(yàn)結(jié)果分析中，試樣中內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值應(yīng)在校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%之間，超出指定范圍表示儀器響應(yīng)存在干擾和漂移情況，應(yīng)找出問(wèn)題原因并重新測(cè)定。如果樣品中包含內(nèi)標(biāo)元素，則要提升內(nèi)標(biāo)元素濃度或直接更換內(nèi)標(biāo)元素；如果是基體干擾，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行稀釋并重新測(cè)定。（4）每分析15～20個(gè)樣本，應(yīng)核定標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，核定結(jié)果與實(shí)際結(jié)果偏差量不應(yīng)超過(guò)10%，否則應(yīng)找出原因并重新建立校準(zhǔn)曲線。完成每組樣品測(cè)定分析后，應(yīng)分析一次曲線最低點(diǎn)偏差參數(shù)，要求核定結(jié)果與實(shí)際結(jié)果偏差量不超過(guò)30%。（5）所測(cè)定元素含量在1 mg/kg以上時(shí)，在相同條件下測(cè)定獲得的兩次測(cè)試結(jié)果絕對(duì)值應(yīng)在平均值10%以內(nèi)；所測(cè)定元素含量在1 mg/kg及以下時(shí)，在相同條件下測(cè)定獲得的兩次測(cè)試結(jié)果絕對(duì)值應(yīng)在平均值15%以內(nèi)；所測(cè)定元素含量在0.1 mg/kg及以下時(shí)，在相同條件下測(cè)定獲得的兩次測(cè)試結(jié)果絕對(duì)值應(yīng)在平均值20%以內(nèi)。（6）每組試驗(yàn)方法中，應(yīng)分析1次或多次試劑空白加標(biāo)，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%范圍內(nèi)。此外，還可以應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代加標(biāo)，要求最終測(cè)定結(jié)果精度控制在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同消解體系檢出限

以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）[4]中的方法檢出限，對(duì)試驗(yàn)5個(gè)組當(dāng)中的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、以及銠空白試樣進(jìn)行評(píng)定，為了提升評(píng)定精度，每個(gè)試樣評(píng)定10次，得出置信度、自由度參數(shù)，并計(jì)算檢出限。最終檢測(cè)結(jié)果相比環(huán)境保護(hù)部、國(guó)土資源部、農(nóng)業(yè)部共同組織編制的《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》（本方法依據(jù)《土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法》（HJ 613—2011）[5]編制）中IPC-MS重金屬檢出限，只有A3中的鉻、鎘超出了設(shè)定要求，其余試樣均不超過(guò)設(shè)定要求。

2.2 不同消解體系元素測(cè)定結(jié)果

本次試驗(yàn)將土壤標(biāo)準(zhǔn)物分為5組，分別采取不同的消解方式，每個(gè)試樣均展開(kāi)10次IPC-MS測(cè)定，最終測(cè)定結(jié)果如下：

2.2.1 雙氧水-氫氟酸-硝酸（A1）

A1中含有雙氧水（H2O2），可以去除土壤試樣中的大部分有機(jī)質(zhì)，再加上A1組中加入的試劑化學(xué)成分單一，對(duì)測(cè)試結(jié)果影響非常小。本次試驗(yàn)中的GSS-7a土壤樣品中有機(jī)碳含量高，在土壤樣品中加入雙氧水后發(fā)生了劇烈反應(yīng)，有大量氣泡產(chǎn)生，這也是測(cè)試結(jié)果小于標(biāo)準(zhǔn)值的原因，所以想要在高含量有機(jī)質(zhì)土壤中消解金屬元素，A1方法不太適用。

2.2.2 鹽酸-硝酸-氫氟酸（A2）

A2組中含有的鹽酸，鉻元素、鎳元素會(huì)直接受到硝酸、氫氟酸等的干擾。分析不同鹽酸濃度與信號(hào)強(qiáng)度的相互作用，表明低濃度鹽酸、待測(cè)元素含量偏高時(shí)，待測(cè)元素信號(hào)要明顯高于干擾元素信號(hào)強(qiáng)度。氯離子雖然會(huì)產(chǎn)生干擾作用，但作用很微弱，幾乎可以忽略不計(jì)。A2組加入了一定量的鹽酸，所測(cè)定結(jié)果誤差范圍在可接受范圍內(nèi)。

2.2.3 王水-逆王水-硝酸-氫氟酸（A3）

國(guó)際普遍認(rèn)可王水消解法，認(rèn)為王水可以消除土壤中大部分微量元素，因此A3消解法理論上消解效果應(yīng)較為理想。很多學(xué)者采用逆王水測(cè)定土壤中的碘和溴元素，測(cè)定結(jié)果符合預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)。本次試驗(yàn)中A3對(duì)銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅元素進(jìn)行測(cè)定，其中鉻元素測(cè)定結(jié)果小于標(biāo)準(zhǔn)值，可能是因?yàn)闇y(cè)定中大量氯離子的影響，導(dǎo)致鉻元素反應(yīng)成CrO2CL2揮發(fā)，降低了最終測(cè)定值，并且A3難以消解高有機(jī)質(zhì)含量的土壤[6]。

2.2.4 雙氧水-鹽酸-硝酸-氫氟酸（A4）

A4與A1均加入了雙氧水，為了避免A1試驗(yàn)中出現(xiàn)劇烈反應(yīng)的情況，應(yīng)進(jìn)行雙氧水中和，可以先向樣品中加入一定量的硝酸起到中和作用。向試樣中加入鹽酸后，雙氧水依然可以較好地將土壤中的有機(jī)質(zhì)去除，最終測(cè)定結(jié)果精度符合標(biāo)準(zhǔn)值范圍。

2.2.5 燒失量法-硝酸-氫氟酸（A5）

A5組試驗(yàn)主要是通過(guò)高溫煅燒的方式氧化分解土壤試樣中的有機(jī)物。本研究通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)查和試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，煅燒升溫速率保持3 ℃·min-1，將溫度提升到550 ℃并保持2小時(shí)，即可有效分解土壤中的有機(jī)物，且不會(huì)分解土壤中的非有機(jī)質(zhì)[7]。A5試驗(yàn)先是煅燒，再采用硝酸、氫氟酸消解，最終測(cè)定結(jié)果誤差符合標(biāo)準(zhǔn)范圍，相比A1、A2、A3、A4測(cè)定方法效果更好、精度更高，并且A5方法無(wú)需加入過(guò)多的酸類，所產(chǎn)生的干擾性最低，能夠有效保證最終測(cè)定結(jié)果的精度。整體來(lái)看，A5試驗(yàn)方法具備有效消解土壤有機(jī)質(zhì)、高有機(jī)質(zhì)含量土壤測(cè)定無(wú)需加入酸類消解等優(yōu)勢(shì)，所以更適用于土壤類重金屬消解。

2.3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

由于A5相比其他測(cè)定方法精度更高、效果更好，因此本研究對(duì)A5進(jìn)行進(jìn)一步分析，對(duì)GSS-1a—GSS-8a標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)?？紤]到所選取的8個(gè)試樣所含元素濃度存在一定差異，為了減少元素濃度差異的影響，本次試驗(yàn)設(shè)置了4份平行試樣，在完成測(cè)定工作后加入不同比例的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，加入量分別為0.2 ppb、10 ppb、20 ppb、200 ppb，以元素標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)各個(gè)試驗(yàn)樣品標(biāo)準(zhǔn)濃度加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定，最終測(cè)定結(jié)果表明所有試樣的加標(biāo)回收率均在91%～105%之間[8]。

2.4 消解方式適用性分析

在5組試驗(yàn)方法中，除了A5測(cè)定方法，A2、A4測(cè)定方法也較為理想，但在高有機(jī)質(zhì)含量土壤中的適用性有待進(jìn)一步考量，因此本次試驗(yàn)再次對(duì)A2、A4以及A5在高有機(jī)質(zhì)含量土壤中的消解效果進(jìn)行進(jìn)一步分析。試驗(yàn)選擇了三個(gè)有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤試樣，分別為NL111、NL112、NL113，NL133設(shè)定一定平行樣。對(duì)這三個(gè)試樣分別進(jìn)行A2、A4以及A5消解，A5方法測(cè)定三個(gè)試樣的最終燒失率為16.0%、13.3%、21.5%，而A4由于有雙氧水，在NL113測(cè)定中，雖然進(jìn)行了中和處理，但依然有強(qiáng)烈反應(yīng)，所得最終測(cè)定值也低于標(biāo)準(zhǔn)值，誤差較大。其余樣品中的銅、鋅、鎘消解方式測(cè)定結(jié)果誤差在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，而鉻、鎳、鉛所測(cè)定的結(jié)果，A5要高于A2和A4，鉻元素比值在93.1%～97.0%之間，鎳元素比值在76.9%～81.4%之間，鉛元素比值在91.2%～93.3%之間。導(dǎo)致該問(wèn)題的原因可能是土壤中有機(jī)質(zhì)含量較高，所加入的鹽酸、雙氧水無(wú)法完全消解，并且氯離子會(huì)對(duì)測(cè)定元素造成一定的干擾，所以在高有機(jī)質(zhì)含量土壤中，A5方法依然有很大優(yōu)勢(shì)[9]。其不僅能夠有效去除有機(jī)質(zhì)，并且殘留更少，在土壤重金屬元素消解中更具適用性。

3 結(jié)論

本文以ICP-MS技術(shù)為主體，探究了ICP-MS測(cè)定土壤重金屬元素消解方式的適用性。通過(guò)5種不同濕法消解方式（A1、A2、A3、A4、A5）對(duì)GSS-1a—GSS-8a中的銅、鉻、鉛、鎘、鎳、鋅消解效果進(jìn)行了對(duì)比分析，銠作為ICP-MS測(cè)定內(nèi)標(biāo)元素，最終測(cè)定結(jié)果如下：（1）在消解高有機(jī)質(zhì)含量土壤時(shí)，在電熱板加熱作用下，向土壤中加入雙氧水會(huì)產(chǎn)生劇烈氧化反應(yīng)，試驗(yàn)中甚至發(fā)生了噴濺式反應(yīng)，影響最終測(cè)定結(jié)果的精準(zhǔn)度。（2）IPC-MS測(cè)定中加入一定量的鹽酸，不僅會(huì)產(chǎn)生干擾問(wèn)題，并且還會(huì)發(fā)生氯離子、鉻離子反應(yīng)產(chǎn)生CrO2Cl2氣體揮發(fā)，所以在無(wú)封閉的環(huán)境下，應(yīng)盡可能減少氯離子的加入量。（3）對(duì)比分析A1、A2、A3、A4、A5方法，在有機(jī)質(zhì)偏高的土壤中，A2、A3、A4、A5均有較好的測(cè)定精度，消解效果符合預(yù)期。但是在較高有機(jī)質(zhì)含量的土壤中，A5方法在萃取率方面有明顯優(yōu)勢(shì)，所測(cè)定的結(jié)果最為理想，并且酸類加入量少、干擾小、操作便捷，在土壤重金屬元素消解中具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。