硅石礦除鐵提純研究進(jìn)展

劉 幸 王旭東 劉 鑫 陳 慧 肖祖旭

（湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司）

我國(guó)可直接開(kāi)采利用的低鐵高硅石英砂資源較為匱乏，僅存在于廣東、廣西、海南、安徽等少量省區(qū)，無(wú)法滿足未來(lái)光伏玻璃企業(yè)的巨大需求。硅石作為玻璃生產(chǎn)的主要原料，其較低的硅含量、較高含鐵率一直是制約其產(chǎn)品走向高端市場(chǎng)的重要因素，因?yàn)殍F含量越高，玻璃染色越深，太陽(yáng)能透過(guò)率顯著降低，玻璃的耐候性及強(qiáng)度越差［1-2］。

針對(duì)光伏玻璃用高純石英砂對(duì)鐵含量的較高要求，高效除鐵工藝研究就成為硅石制取高純石英砂的熱點(diǎn)研究方向，而高效除鐵工藝的確定往往又與鐵在硅石礦物中的存在形式密不可分。鐵在硅石礦物中常以6 種形式存在［3］：①呈微細(xì)粒狀賦存于黏土或高嶺土化長(zhǎng)石中；②以氧化鐵薄膜的形式附著在石英表面；③以鐵礦物或含鐵礦物形式存在；④呈浸染或透鏡狀態(tài)存在于石英顆粒內(nèi)部；⑤在石英內(nèi)呈固溶體狀態(tài)存在；⑥磨礦破碎工段混入機(jī)械鐵。根據(jù)鐵質(zhì)在礦物里的存在形式，選擇合適的選礦工藝，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鐵的脫除，是選礦的常見(jiàn)思路。

目前，除鐵技術(shù)主要有水洗分級(jí)脫泥除鐵［4］、擦洗除鐵、磁選除鐵、浮選除鐵［5-6］、超聲波除鐵、酸浸化學(xué)方法除鐵［7-9］、絡(luò)合法除鐵和微生物浸出法除鐵等。這其中的化學(xué)酸浸工藝是國(guó)內(nèi)目前獲取高檔石英制品所必不可少的工序，但隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的逐年提高，酸浸工藝受到嚴(yán)重制約，若能將酸性廢液進(jìn)行無(wú)害化處理，回用酸、回收鐵，不僅符合國(guó)家環(huán)保政策，也可提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 硅石礦常用除鐵提純工藝

1.1 水洗分級(jí)脫泥除鐵

水洗分級(jí)脫泥除鐵法是將礦漿中粒度小于0.1 mm 的細(xì)粒黏土礦物礦泥進(jìn)行水洗、分級(jí)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫除的方法。該方法主要適用于提高物料細(xì)度，黏土礦泥的硅含量下降、鐵含量上升的一類礦石。雖然此方法應(yīng)用場(chǎng)景不多，但當(dāng)鐵以泥質(zhì)鐵的形式存在時(shí)非常有效。江蘇宿遷馬陵山礦代表性礦石SiO2含量為78.39%、Fe2O3含量為1.68%，其中-0.1 mm 粒級(jí)Fe2O3含量高達(dá)27.65%，礦石進(jìn)行水洗、分級(jí)，脫泥物SiO2含量提升7.97 個(gè)百分點(diǎn)，F(xiàn)e2O3含量降至0.49%，鐵脫除率高達(dá)70.8%，效果明顯。但此法不適用于脫除硅石礦中的薄膜鐵。

1.2 擦洗除鐵

擦洗技術(shù)的原理是利用機(jī)械作用力和磨剝力，使粘結(jié)在礦物表面的泥質(zhì)鐵和礦粒表面的薄膜鐵從石英顆粒表面除去。擦洗除鐵效果與擦洗機(jī)自身性能、擦洗強(qiáng)度、擦洗時(shí)間、礦漿濃度和所添加的化學(xué)介質(zhì)關(guān)系密切。研究表明，硅石的最佳擦洗礦漿濃度在50%～60%，根據(jù)擦洗強(qiáng)度，擦洗時(shí)間應(yīng)以產(chǎn)品質(zhì)量初步達(dá)到要求為準(zhǔn)，從而使設(shè)備磨損和能耗最低。大量研究與實(shí)踐表明，如果加藥進(jìn)行高效擦洗，往往效果更優(yōu)。加藥高效強(qiáng)力擦洗時(shí)，藥劑分子可選擇性在石英和雜質(zhì)礦物表面發(fā)生物理化學(xué)吸附，增大雜質(zhì)礦物和石英顆粒表面的靜電斥力，增強(qiáng)雜質(zhì)礦物與石英顆粒相互間的分離效果。牛福生等［10］對(duì)云南某石英砂礦進(jìn)行了加藥高效強(qiáng)力擦洗研究，發(fā)現(xiàn)在助擦劑用量為500 g/t 情況下，篩取粒度為0.1～0.6 mm 產(chǎn)品，F(xiàn)e2O3含量從原礦的0.25%降至0.05%、SiO2含量大于99%，擦洗除鐵效果顯著。汪靈等［11］對(duì)沐川黃丹石英砂巖進(jìn)行了手洗、棒摩擦洗、機(jī)械擦洗和浮選等試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加藥擦洗簡(jiǎn)單、高效，且環(huán)保。

1.3 磁選除鐵

磁選不僅可以清除強(qiáng)磁性礦物雜質(zhì)，而且能高效清除包括連生體顆粒在內(nèi)的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物。劉理根等［12］在實(shí)驗(yàn)室使用XCSQ 型強(qiáng)磁機(jī)對(duì)湖北蘄春某硅石進(jìn)行了磁選除鐵試驗(yàn)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.2 T、礦漿濃度為20%～30%情況下，獲得了產(chǎn)率為78%、SiO2含量為99.9%的產(chǎn)品，礦石中的含鐵礦物得到了大量去除。

1.4 浮選除鐵

對(duì)于磁選分離效果不好、但石英與含鐵相關(guān)的其他雜質(zhì)礦物（如云母、長(zhǎng)石等）存在疏水性差異或添加調(diào)整劑后存在疏水性差異的硅石礦石，可采用浮選法進(jìn)行除鐵提純［13］。對(duì)于含鐵礦物與石英的浮選分離，根據(jù)HF、強(qiáng)酸的使用情況，將浮選方法分為3 類：第一類為有氟有酸法，該法的優(yōu)點(diǎn)是效果好、指標(biāo)穩(wěn)定和易于控制，缺點(diǎn)是氟離子對(duì)土壤環(huán)境破壞性大；第二類為無(wú)氟有酸法，該法的優(yōu)點(diǎn)是使用HF以外的強(qiáng)酸，避免了F-對(duì)環(huán)境的影響，但強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性不容忽視；第三類為無(wú)氟無(wú)酸法，該法對(duì)礦漿環(huán)境要求極高，生產(chǎn)上難以控制，工業(yè)上尚未有應(yīng)用先例。福建平潭蘆洋浦礦區(qū)天然硅砂含有少量褐鐵礦，其Fe2O3含量為0.096%，采用HF 浮選法，使用氫氟酸為pH調(diào)整劑、丁基醚醇為起泡劑、SEA為捕收劑，浮選后的精砂Fe2O3含量降為0.048%［14］。

1.5 超聲波除鐵

超聲波通過(guò)媒質(zhì)傳播時(shí)，媒質(zhì)獲能并伴生熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)及空化效應(yīng)，這些作用力對(duì)于石英砂表面有強(qiáng)力的清洗效果，再借助良好工況條件，礦物顆粒表面的次生鐵薄膜可被較好地脫除。超聲波清潔作用的強(qiáng)弱主要與超聲波的作用強(qiáng)度、作用時(shí)間、化學(xué)藥劑的分散性、礦漿濃度有很大關(guān)系。孟媛媛等［15］在超聲波輸送功率為550 W、給礦濃度為45%、90 r/min 下攪拌6 min，產(chǎn)品的Fe2O3含量由給礦時(shí)的0.15%降至0.09%。

1.6 酸浸除鐵

酸浸法除鐵是利用鐵質(zhì)物易溶于酸，而石英不溶于HF 酸外其他酸的特點(diǎn)，將硅石礦石礦物表面、裂隙以及結(jié)構(gòu)層間的含鐵雜質(zhì)加以除去的除鐵提純方法。常用的酸有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等，有機(jī)酸包括草酸、醋酸、檸檬酸等。由于硅石礦石中的鐵通常以多種礦物的形式存在，因此，采用混合酸的效果一般優(yōu)于單一酸，且各種酸的配比和添加先后順序?qū)鲂Ч休^大影響。同時(shí)，酸浸溫度對(duì)浸出效果影響很大，對(duì)于硫酸類沸點(diǎn)較高的酸，熱酸可加快雜質(zhì)溶解，浸出時(shí)間較短，但對(duì)于鹽酸類易揮發(fā)酸而言，浸出溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致酸的大量揮發(fā)，削弱浸出效率。另外，攪拌和超聲波振動(dòng)均可增加酸液與礦物表面鐵質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)，增大反應(yīng)的接觸面積，有助于提高酸浸除雜效果。趙雪淞等［16］使用鹽酸、草酸和檸檬酸的混酸對(duì)江蘇東海的某石英砂進(jìn)行提純，在80 ℃恒溫浸出6 h，每千克礦的Fe 雜質(zhì)含量減少250 mg，除鐵率為73.67%，石英砂的品質(zhì)達(dá)到了晶質(zhì)玻璃用石英砂的使用要求。邴文彬等［17］對(duì)硅微粉進(jìn)行超聲波酸浸除鐵試驗(yàn)，在超聲波外場(chǎng)的加持下，酸浸除鐵率提高了3 倍，樣品鐵雜質(zhì)含量可降至8 μg/g。劉漢釗［18］使用草酸對(duì)意大利某低鐵（最高77 g/t）石英試樣進(jìn)行除鐵，在礦石磨至平均粒度為20 μm 左右時(shí)，鐵質(zhì)幾乎完全去除。

1.7 絡(luò)合法除鐵

絡(luò)合法除鐵是利用草酸與硅石礦表面的鐵質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成絡(luò)合物，從而去除礦物顆粒表面雜質(zhì)鐵的方法。該法除鐵效果明顯，且草酸易降解，對(duì)環(huán)境污染較小。張雪梅等［19］對(duì)某石英砂進(jìn)行草酸除鐵試驗(yàn)，在pH=9 時(shí)，與草酸絡(luò)合充分后，石英砂鐵含量由132 μg/g降至8.5 μg/g，鐵去除率高達(dá)94%。

1.8 微生物浸出除鐵

微生物浸出除鐵技術(shù)是一種新興的除鐵技術(shù)，對(duì)石英砂中賦存的薄膜式、浸染式鐵質(zhì)有較好的去除效果，且富含微生物代謝物質(zhì)的培養(yǎng)液有機(jī)酸含量較高，除鐵效果更好。目前，實(shí)驗(yàn)室常用的細(xì)菌或真菌包括黑曲霉素、假單胞菌、無(wú)花果曲霉菌、青霉、多黏菌素等。趙雪淞等［20］對(duì)江蘇東海某石英砂進(jìn)行了黑曲霉素浸出除鐵試驗(yàn)，在最佳浸礦濃度、pH值和溫度條件下，可將石英砂的總雜質(zhì)含量從0.05%降至0.03%，除雜率達(dá)40%；鐵雜質(zhì)含量從0.034%降至0.015%，除鐵率達(dá)55%，有效提高了石英砂的純度，達(dá)到了晶質(zhì)玻璃的使用要求。

2 酸浸除鐵廢液處理

硅石礦石經(jīng)酸浸除鐵，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢液，該液體一般存在大量的剩余酸和亞鐵離子等物質(zhì)，直接排放不僅威脅環(huán)境安全，還會(huì)造成浪費(fèi)。因此，對(duì)酸浸廢液進(jìn)行無(wú)害化處理至關(guān)重要。目前，酸液無(wú)害化處理方法主要有中和沉淀法、高溫焙燒法、離子交換法、擴(kuò)散滲析法、電滲析法、結(jié)晶法等。

2.1 中和沉淀法

中和沉淀法簡(jiǎn)便易行，常用于酸濃度不高，回收價(jià)值不大的廢液。經(jīng)處理后的廢水可重復(fù)使用，或直接排放。該方法的基本原理是酸液中加入堿性物質(zhì)（如CaO、NaOH 等），發(fā)生中和反應(yīng)，使金屬鐵離子與氫氧根反應(yīng)生沉淀去除，中和沉淀后的液體呈中性，基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此方法符合環(huán)保要求，但廢酸未得到回收利用，也屬資源浪費(fèi)。

2.2 高溫焙燒法

高溫焙燒法的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行大規(guī)模處理，資源回收率高，對(duì)環(huán)境友好；缺點(diǎn)是裝置投資較大。硅石經(jīng)鹽酸酸浸除鐵，廢液成分主要是FeCl2、HCl和H2O，對(duì)廢液高溫加熱后，氯化氫和水氣化分離，氯化亞鐵和氧氣發(fā)生化學(xué)作用，生成氧化鐵和氯化氫，氣固分離后獲得純氧化鐵和鹽酸，鹽酸可回用，氧化鐵可作為磁性材料資源化利用。

2.3 離子交換法

離子交換法是指樹(shù)脂含有的可交換離子與液相離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而分離出有害離子的方法［21］。離子交換法廣泛應(yīng)用在不銹鋼酸洗廢液的資源化利用中，樹(shù)脂本身無(wú)毒且可反復(fù)使用，技術(shù)簡(jiǎn)單有效、低能耗。由于再生酸濃度低，直接回用難，處理成本也較高，因此，該方法在酸浸廢液的資源化處理方面的研究及應(yīng)用較少。

2.4 擴(kuò)散滲析法

擴(kuò)散滲析法是借助跨膜壓差，利用離子交換膜的選擇透過(guò)作用，自發(fā)實(shí)現(xiàn)廢酸與鹽的分離方法。此過(guò)程運(yùn)行成本低，能獲得較純凈的再生酸，但此法工程化應(yīng)用程度低，主要受處理量限制，回收酸的濃度低，設(shè)備龐大，且膜組件易受污染。

2.5 電滲析法

電滲析法是在擴(kuò)散滲析基礎(chǔ)上外加直流電場(chǎng)，使陰、陽(yáng)離子受電場(chǎng)作用分別向陰、陽(yáng)離子膜移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)廢液脫酸、酸液濃縮、金屬鹽回收的目的，最終實(shí)現(xiàn)酸性廢水的資源化處理。此法的不足之處是耗電量較大，運(yùn)行成本較高，膜組件易受污染，且更換成本高。

2.6 結(jié)晶法

結(jié)晶法是通過(guò)改變酸洗廢液的理化性質(zhì)，使其中的鐵鹽從廢液中結(jié)晶析出，再加以利用，并得到再生酸的過(guò)程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是廢液中的鐵能夠得到再生利用，目前，該技術(shù)已是較成熟的實(shí)用技術(shù)，常用于硫酸廢液的資源化利用［22］。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）隨著玻璃行業(yè)對(duì)硅砂品質(zhì)要求的越來(lái)越高，對(duì)含鐵量的要求更加嚴(yán)格，要使硅砂除鐵更徹底，關(guān)鍵是要根據(jù)雜質(zhì)鐵的存在形式，綜合地利用擦洗、磁選、浮選、酸浸等方法，達(dá)到去除的目的，這是當(dāng)前乃至未來(lái)研究的重要方向。

（2）酸洗液無(wú)害化處理是硅石除鐵提純中不可或缺的重要工序，合理利用廢液處理方法對(duì)酸洗廢水中酸和金屬離子進(jìn)行回收再生，不僅減少了對(duì)環(huán)境的污染，且回收了資源，符合企業(yè)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)的要求。