異戊橡膠功能化改性研究進(jìn)展

王中英，梁愛民，徐忠亮，趙姜維

[1.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013；2.中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500；3.中國石化化工事業(yè)部合成樹脂與合成橡膠室，北京 100728]

在眾多合成橡膠中，異戊橡膠（IR）具有與天然橡膠（NR）類似的結(jié)構(gòu)，被稱為合成NR[1-3]，因其優(yōu)良且穩(wěn)定的性能被廣泛應(yīng)用于輪胎、膠鞋、膠管和膠帶等橡膠制品中[1，4-6]，在一些領(lǐng)域可以部分代替NR，彌補(bǔ)NR資源匱乏的問題。自IR的合成研究以來，開發(fā)了包括鋰系、鈦系和稀土類等多種類型的催化劑體系來控制IR的立體規(guī)整度，其中稀土IR具有與NR較接近的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)[7]，但是IR在生膠強(qiáng)度和硫化膠力學(xué)性能等方面與NR相比仍有一定差距[8]。受地理位置所限，我國橡膠樹種植較少，NR產(chǎn)量較低，進(jìn)口依存度一直較高，而且尚未有可替代其應(yīng)用的高性能IR產(chǎn)品，這很大程度地制約了相關(guān)領(lǐng)域的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，因此研究人員在IR功能化方面進(jìn)行了大量研究。

本文綜述了IR功能化改性的研究進(jìn)展，從共聚合功能化改性、后功能化改性以及物理共混引入功能組分等方面展開論述，分析不同改性方法的改性機(jī)理，為高性能IR的設(shè)計(jì)與合成提供參考。

1 共聚合功能化改性

共聚合改性是聚合物改性中常用的方法，是聚合物單體通過與一種或多種其他具有功能性（如具有羥基、氨基、酯基或其他官能團(tuán)）的單體進(jìn)行共聚合達(dá)到改善聚合物性能的方法。

汪騏遠(yuǎn)等[9]用叔丁基二甲基氯硅烷對4-亞甲基-5-烯-1-醇進(jìn)行醇羥基保護(hù)得到極性單體（IP-OTBS），然后通過高選擇性的稀土釔催化劑催化IP-OTBS與異戊二烯共聚合，最后在四丁基氟化銨的作用下脫去硅烷基保護(hù)基團(tuán)，制得醇羥基功能化改性的IR。

L.LI等[10]利用稀土催化劑催化烯烴功能化的1，3-丁二烯單體與異戊二烯共聚合，在聚合物側(cè)鏈引入碳-碳雙鍵，通過巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)引入不同的極性基團(tuán)，制備出側(cè)鏈中含不同極性基團(tuán)的聚合物，同時(shí)其主鏈的順式-1，4-結(jié)構(gòu)保持完整。

A.V.RADCHENKO等[11]用間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）對NR進(jìn)行部分環(huán)氧化反應(yīng)，然后用酸對形成的環(huán)氧單元進(jìn)行裂解，得到具有醛鏈末端和酮鏈末端的聚合物，隨后引入乙醇胺與羰基反應(yīng)，得到不同的官能化大分子引發(fā)劑，并用這些引發(fā)劑制備出聚γ-芐基-L-谷氨酸-聚異戊二烯-聚ε-叔丁氧羰基-L-賴氨酸三元嵌段共聚物。

M.Z.TANG等[12]采用異戊二烯在叔丁醇鉀與丁基鋰的存在下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到4-亞甲基-5-烯-1-醇，然后通過烷基鋁保護(hù)醇羥基，將其與異戊二烯共聚合，得到醇羥基功能化的聚高順式-1，4-異戊二烯，之后與四肽單元（Boc-4Ala-OCH2Ph）反應(yīng)得到四肽功能化的聚異戊二烯（B-4A-PIP）。B-4A-PIP具有較高的抗拉強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變，而且其具有與硫化NR相似的結(jié)晶起始應(yīng)變和結(jié)晶指數(shù)。

J.L.YU等[13]使用二甲基-二-2，4-戊二烯-（e，e）-硅烷（DMDPS）與異戊二烯在半夾心鈧配合物的催化下共聚合，合成了一系列的支化聚異戊二烯（HBPIps）。通過對聚合機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)異戊二酯濃度、DMDPS濃度和催化劑濃度對HBPIps的分枝度影響較大，其中DMDPS濃度是影響HBPIps分枝度的最主要因素。最終獲得了具有較高分枝度的HBPIps，與線性聚異戊二烯相比，超支化聚合物溶液和熔體都表現(xiàn)出較低的粘度。

S.CHERNYY等[14]在烷基鋰的作用下，將二茂鐵甲基丙烯酸甲酯（FMMA）與1，4-異戊二烯以嵌段共聚進(jìn)行陰離子聚合，得到相對分子質(zhì)量為13000～62000且相對分子質(zhì)量分布較窄的PI-b-PFMMA共聚物。

R.GOSEKI等[15]采用異戊二烯與相應(yīng)的甲基丙烯酸酯單體（M3或Si3）通過陰離子共聚的方法合成了一系列兩親性聚異戊二烯-b-聚[低聚（乙二醇）甲基（和叔丁基二甲基硅基）醚甲基丙烯酸酯]二嵌段共聚物，所得聚合物相對分子質(zhì)量分布較窄且相對分子質(zhì)量可控。

2 后功能化改性

后功能化改性一般是在聚合反應(yīng)結(jié)束后通過化學(xué)接枝的方法在聚合物的分子鏈中引入一些極性或者功能性基團(tuán)，可以在聚合物材料保持原有性能的基礎(chǔ)上賦予其新的性能[16]。通過選擇不同的功能性基團(tuán)可以提升聚合物材料某方面的性能。

何麗霞等[17]使用馬來酸酐通過自由基反應(yīng)對IR進(jìn)行接枝改性，得到馬來酸酐改性IR。改性IR的力學(xué)性能得到提高，且生膠塑性得到改善，門尼粘度有所提高。

R.KUMAR等[18]通過高價(jià)碘化合物與四唑配體在元素碘的存在下，與順式-1，4-聚異戊二烯中的雙鍵反應(yīng)生成碘-四氮化聚合物，隨后利用聚丙烯酸甲酯功能化產(chǎn)物中的烷基碘化物作為宏觀鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的碘轉(zhuǎn)移聚合，得到了具有良好側(cè)鏈的刷狀聚合物。

馮展威等[19]通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將2-氨基乙硫醇接枝到聚異戊二烯主鏈上合成帶有氨基側(cè)鏈的聚異戊二烯，再通過側(cè)鏈氨基引發(fā)兩種氨基酸衍生物單體的聚合，制備出2種聚氨基酸改性的IR，功能化IR的拉伸強(qiáng)度明顯提升。

H.L.CHU等[20]首先用N-溴代琥珀酰亞胺對異戊二烯進(jìn)行溴化，然后引入丙二酸二乙酯作為聚異戊二烯的支鏈，經(jīng)過酸化水解后再與磷脂酰膽堿反應(yīng)得到磷脂酰膽堿改性的聚異戊二烯。改性后的聚異戊二烯相對分子質(zhì)量增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，而且結(jié)晶性增強(qiáng)。

M.C.LUO等[21]在聚異戊二烯中引入四重氫鍵作為犧牲鍵，四重氫鍵對二烯彈性體具有顯著的增韌作用。將嘧啶酮接枝到聚異戊二烯主鏈。嘧啶酮基團(tuán)二聚形成強(qiáng)氫鍵，可提高導(dǎo)致彈性體的可逆交聯(lián)密度，使鏈移動(dòng)更慢，顯著提高了彈性體的韌性和拉伸強(qiáng)度。

S.KAWAHARA等[22]以叔丁基過氧化氫/三乙烯磷酰胺為氧化還原引發(fā)劑，用苯乙烯通過化學(xué)方法對IR膠乳進(jìn)行接枝共聚，得到的共聚物形成類似于NR的“島狀-納米矩陣結(jié)構(gòu)”。合成的IR斷裂應(yīng)力急劇增大，常規(guī)硫化后斷裂應(yīng)力達(dá)到35.2 MPa，大于硫化NR的斷裂應(yīng)力。

A.BREUILLAC等[23]制備了2種功能疊氮甲酸酯接枝劑，并通過擠壓成型和反應(yīng)擠出對聚異戊二烯進(jìn)行功能化，接枝率高達(dá)75%以上。聚異戊二烯可通過使用雙疊氮甲酸二氧硼烷交聯(lián)劑或在單疊氮甲酸二氧硼烷的存在下，與雙疊氮甲酸二氧硼烷交聯(lián)，通過反應(yīng)擠壓轉(zhuǎn)化為玻璃聚體，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蠕變性能和良好的力學(xué)性能。

Z.K.WANG等[24]將異戊二烯在纖維素表面發(fā)生聚合，得到一種核殼型納米顆粒，通過纖維素和聚異戊二烯的獨(dú)特組合，使聚合物在一個(gè)大分子中結(jié)合了剛性和靈活性，疏水性和親水性。通過合成一系列具有不同聚異戊二烯側(cè)鏈長度的聚合物，發(fā)現(xiàn)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和親水性均隨聚異戊二烯鏈長增加而降低。由于纖維素具有生物相容性和可生物降解性，核殼型納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很大的潛力。

3 物理共混引入功能組分

在IR的功能化改性研究中，還可以將一些功能組分通過物理共混方式直接引入IR中，使其與IR硫化體系中的組分發(fā)生物理或化學(xué)作用，參與交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而提升IR的性能。

Y.S.HUANG等[25]在硫黃硫化體系下將內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐（NA）、2-氨基嘧啶（AP）和氯化鋅原位加入到IR基質(zhì)中對IR進(jìn)行原位改性，通過硫黃誘導(dǎo)硫化將NA接枝到IR的鏈上；同時(shí)，NA與AP之間通過開環(huán)反應(yīng)形成氫鍵和Zn-嘧啶配位鍵作為犧牲鍵，組成多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。氫鍵和配位鍵能夠可逆斷裂和重整，從而耗散能量并促進(jìn)IR鏈取向，從而大大改善了物理性能。

G.S.HUANG等[26]為了模擬非橡膠組分對NR中應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響，在硫黃硫化體系下在IR中引入4-乙烯吡啶與氯化鋅，在交聯(lián)過程中構(gòu)建了離子鍵與配位鍵。與僅用硫黃硫化體系交聯(lián)的IR相比，犧牲鍵的引入使其應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的起始應(yīng)變更小，結(jié)晶度更高，力學(xué)性能顯著提升。

4 結(jié)語

受NR價(jià)格影響及IR生產(chǎn)技術(shù)所限，近年來我國IR市場疲軟，導(dǎo)致現(xiàn)有IR裝置開工率較低，產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，市場競爭力不足。我國在功能化IR領(lǐng)域發(fā)展較為緩慢，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前亟需抓住時(shí)機(jī)對IR進(jìn)行功能化改性，實(shí)現(xiàn)功能化IR生產(chǎn)技術(shù)的自主化，可從IR與NR分子結(jié)構(gòu)之間的差異出發(fā)，設(shè)計(jì)開發(fā)高性能IR產(chǎn)品，取代NR在一些領(lǐng)域中的重要地位，這在戰(zhàn)略資源開發(fā)與儲備方面具有重要意義。